气相色谱-质谱联用法测定合成革中5种酰胺类有机溶剂残留

王晓晴 王 倩 许恒哲 梁慧芳

(1.浙江省轻工业品质量检验研究院，杭州 310018；2. 浙江省产品质量安全科学研究院，杭州 310018)

常见的酰胺类溶剂包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺，它们因具备优良的溶解性能而长时间成为制革工艺中的重要化工原料，尤其在湿法合成革生产中，N,N-二甲基甲酰胺作为洗涤固化剂而广泛使用。但已有研究发现，酰胺类溶剂对人体健康有着较为严重的毒害作用[1-3]。随着合成革产业的迅速发展，合成革制品早已进入箱包、沙发、坐垫、笔记本等日常消费品领域，关系人们生活的方方面面。这就使得合成革制品中酰胺类有机溶剂残留的问题日渐凸显并引起社会的广泛关注。

目前已有文献报道，皮革、纺织品中一种或几种酰胺类有机溶剂残留可以采用高效液相色谱法(HPLC)[4]和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[5-7]进行测定。王华等[6]以皮革为研究基质，考察了丙烯酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺的GC-MS法同时检测，而以本试验中5种酰胺类有机溶剂残留为考察对象进行同时快速检测的方法研究鲜有报道。在标准制定方面，SN/T 3587-2016《进出口纺织品 酰胺类有机溶剂残留量的测定 气相色谱-质谱法》，检测对象为纺织品；GB/T 33390-2016《鞋类 鞋类和鞋类部件中存在的限量物质 二甲基甲酰胺的测定》、QB/T 4342-2012 附录D 《合成革中二甲基甲酰胺残留量的测定 气相色谱法》，虽涉及合成革材料，但仅涉及二甲基甲酰胺一种物质的检测。

本实验采用超声萃取法提取合成革中的5种酰胺类有机溶剂残留，采用气相色谱-质谱联用技术对提取物进行分析，建立合成革中甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺5种酰胺类物质同时测定方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪(Aglient 7890/ 5977)；可控温超声波清洗器(Branson 美国)；旋转蒸发设备(R-300 瑞士步琦)。

甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯均为分析纯。

甲酰胺标准溶液购自北京曼哈格公司，浓度为5000μg/mL；N-甲基甲酰胺标准品购自加拿大TRC公司，N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺标准品购自德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，纯度在98%以上。

1.2 标准溶液的配制

将5种酰胺类物质分别用甲醇配成浓度为1000 mg/L的标准储备液。分别移取适量体积用甲醇配制成混合标准溶液，使用时逐级稀释成1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L系列标准溶液。

1.3 仪器工作条件

HP-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；进样口温度：240 ℃；柱温：初始温度60℃，保持2min，以20 ℃/min速率升到250 ℃，保持2min；载气流量：1.2 mL/min；进样量1.0μL；进样方式：不分流进样；扫描方式：选择离子扫描(SIM)；电离方式：EI；离子源温度：180℃；四级杆温度：140℃；溶剂延迟：2.2 min。选定的各组分特征碎片离子信息及保留时间信息见表1。

表1 目标物的定性定量特征碎片离子

1.4 试验方法

取代表性合成革样品，剪碎成约5 mm×5 mm小片，混合均匀，从混合样中称取1.0 g(精确至0.01 g)于40 mL具塞萃取瓶中，加入20 mL甲醇溶液，置于超声提取器中，于70 ℃下超声萃取30 min，收集提取液，残渣用20 mL甲醇重复提取一次，合并提取液于40 ℃下旋转浓缩至近干，再用氮气缓慢吹干。准确移取2.0 mL甲醇溶液溶解残渣，样液经有机滤膜过滤后供仪器测定。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

以实验室自行制作的阳性合成革样品(含5种酰胺类物质)为测试样品，考察丙酮、甲醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃在相同温度和相同时间下对萃取结果的影响。结果表明，样品经二氯甲烷和四氢呋喃萃取后，萃取液浑浊粘稠，杂质过多，难以顺利用有机滤膜进行过滤；正己烷萃取效率最低，甲醇对五种酰胺类物质的萃取量最大。因此确定甲醇为最合适的萃取溶剂。不同溶剂在相同条件下对酰胺类物质的萃取效果见图1。

图1 不同萃取剂种类对酰胺类物质萃取效率的影响

2.2 萃取温度的选择

称取7份1.00 g自制阳性合成革样品，加入20 mL甲醇，分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃条件下超声萃取30 min，考察不同萃取温度对酰胺类物质萃取效率的影响。以温度为横坐标，检出的酰胺类物质响应值为纵坐标，绘制变化曲线见图2。结果表明，随着超声温度的上升，甲醇对酰胺类物质的萃取效率明显提升，70℃时达到最大值，因此确定70℃为最佳萃取温度。

图2 超声时间对萃取效率的影响

2.3 超声时间的选择

称取5份1.00g自制阳性合成革样品，加入20 mL甲醇，在70℃条件下，分别超声10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，考察不同超声时间下萃取效果，见图3。结果表明，10 min至30 min萃取效率有明显增加，30 min后基本持平。因此选择30 min为最佳萃取时间。

图3 超声时间对萃取效率的影响

2.4 色谱条件的优化

考察了5种酰胺类物质在HP-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、DB-17MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm，0.25 μm)3种不同极性柱子的分离效果。结果表明，酰胺类物质在DB-17MS上拖尾严重，峰形极不对称；在HP-5MS和HP-INNOWAX色谱柱上可以得到很好的分离效果，但甲酰胺在HP-INNOWAX上的响应值极小，无法准确定量。综合分离度、响应值、灵敏度考虑，本试验选择HP-5MS为最佳色谱柱。目标物的选择离子色谱图如图4所示。

图4 酰胺类物质的选择离子色谱图

2.5 标准曲线与定量限

在优化的前处理和色谱分析条件下，以空白基质添加标准溶液的形式对5种酰胺类物质进行定量限的测定。按试验方法对系列标准工作液进行测定，以溶液浓度为横坐标，对应峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。结果表明，5种物质在浓度1 mg/L～25 mg/L范围内线性良好。线性回归方程和相关系数见表2。试验中以极低浓度样液(0.1 mg/L)重复进样6次的标准偏差的10倍作为目标组分的定量限(见表2)。

表2 线性参数和定量限

2.6 回收率试验

称取6份1.00 g阴性合成革样品，准确加入1.6 mL浓度为10 mg/L的混合标准溶液，即理论结果测定值为8 mg/kg。按1.4方法进行实验，得到检测结果后进行回收率计算，见表3。5个酰胺类溶剂的回收率在86.6～97.1%之间，6次平行试验的相对标准偏差RSD在2.2～8.4%之间，精密度良好。

表3 回收率和精密度实验结果(n=6)

2.7 实际样品分析

在优化的条件下，对38批合成革材料的汽车坐垫进行酰胺类有机溶剂残留的测试，均有不同种类的酰胺类物质检出，其中3批检出甲酰胺，1批检出N-甲基甲酰胺，所有38批次均检出N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基乙酰胺无样品检出，见表4。

表4 38批次合成革材料汽车坐垫中酰胺类有机溶剂残留检测结果汇总表

续表4

续表4

3 总结

建立了以甲醇为萃取溶剂，以超声萃取为提取方式，同时测定合成革中甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺5种酰胺类有机溶剂残留的GC-MS方法。通过萃取溶剂的选择、萃取温度和时间的考察，优化并确定了样品前处理条件；通过考察目标物在不同极性色谱柱上的出峰情况，选择HP-5MS色谱柱为分离柱。经过回收率试验、精密度考察和实际样品测试，结果表明，该方法简便快捷，可作为实验室合成革产品中5种酰胺类有机溶剂残留的分析测定方法。