湖北十堰蓝色“水波纹”绿松石的谱学特征

库雅伦，杨明星，2*

1.中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2.中国地质大学(武汉)珠宝检测中心，湖北 武汉 430074

引 言

绿松石因其“形似松球，色近松绿”而得名，为十二月生辰石。绿松石以其独特的颜色和文化底蕴深受世界各地人民喜爱。在西方国家，绿松石常被作为镇妖、辟邪的圣物，象征着吉祥和幸福，在我国，绿松石作为饰品已有几千年的历史。湖北十堰市绿松石储量占我国绿松石储量约70%，占世界绿松石储量约50%，畅销世界各地。“水波纹”绿松石是近年来湖北绿松石市场上出现的新品种，其花纹独特深受消费者喜爱，加之产量稀少，更是供不应求。

湖北省绿松石为风化淋滤成因，成矿环境受外界环境影响较大，导致绿松石品种丰富多彩，如乌兰花、水草纹、蛛网纹、唐三彩、雨点松、水波纹等具有特殊花纹的绿松石。文献[1]对绿松石颜色成因、绿松石及其相似品的鉴别等方面的研究较丰富，但对特殊品种绿松石及绿松石结晶度的研究较少。前人[2]通过电子探针、微区X射线衍射、拉曼光谱、红外光谱等谱学仪器对“雨点松”绿松石颜色进行研究，表明浅蓝色绿松石基底上分布的深蓝色近圆形“雨点”为磷灰石。目前X射线衍射在绿松石中的应用主要是鉴别绿松石中的杂质矿物种类、绿松石及其相似品[3-4]，但X射线衍射除了可以鉴别矿物物相，还可进行矿物的结晶度计算，如有学者[5-6]运用XRD对高岭石、堇青石、石英、软玉等进行结晶度的计算。“水波纹”绿松石花纹独特，肉眼观察为多条平行的条带，条带处较基底透明度高，条带可宽可窄，颜色有蓝、蓝绿、黄绿等，现今尚未有学者对“水波纹”绿松石进行系统研究，XRD表征结晶度的方法至今仍未在绿松石领域运用。显微形貌观察虽可以直观呈现绿松石结晶颗粒的程度，但由于宝石鉴别检测需要遵从无损原则，无损表征“水波纹”绿松石的结晶度非常重要。本文旨在通过对典型“水波纹”绿松石系统的谱学测试，探究条纹区与非条纹区的谱学差异，运用微区XRD谱学测试对“水波纹”绿松石进行相对结晶度比较，为无损表征绿松石结晶度提供参考性的测试方法。“水波纹”绿松石谱学特征的研究可指示绿松石的复杂形成环境，也可为绿松石的颜色成因研究提供思路。

1 实验部分

1.1 样品

样品来自湖北省十堰绿松石市场，编号为SY02，为天然原矿绿松石成品，样品整体呈蓝绿色调，条纹清晰且规则，非条纹处浅蓝白色，条纹处蓝绿色，条纹处透明度较高，条纹粗细均匀且较细密，多条条纹平行规则分布。相对密度2.551，紫外荧光灯下，长短波均基本无荧光。

1.2 测试条件

采用拉曼光谱仪(Raman,Senterra R200L,德国Bruker)进行成分结构测试，测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。测试条件为：激光源为532 nm,10 mW；扫描时间为5 s；累加次数为20次；分辨率为9～15 cm-1，光谱范围为45～4 450 cm-1，使用OPUS软件进行图谱分析，origin软件进行画图。

图1 (a) 样品照片；(b) 样品局部放大照片Fig.1 (a)：sample photo;(b)：the partial enlarged photo of the sample

采用显微红外光谱仪(FTIR,Hyperion 3000,德国Bruker)在中国地质大学(武汉)珠宝学院进行成分结构测试。测试条件：分辨率4 cm-1，测量范围500～4 000 cm-1，扫描时间64 s，扫描次数64。使用OPUS软件进行数据平滑和K-K变换，origin软件画图。

采用微区X射线衍射仪(微区XRD,D8 DISCOVER,德国Bruker)分别对条纹及非条纹部分进行矿物物相测定，测试在上海硅酸盐研究所完成。设备参数：电压50 kV，电流1 000 μA，扫描条件：20°～70°，扫描步长为25°，1 000 s·step-1，测试束斑直径为100 μm，二维探测器，测试试样为样品制成的探针片。

采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS,Agilent 7700e,Agilent)在武汉上谱分析科技有限责任公司进行化学成分定量分析。测试条件：激光能量80 mJ，能量密度5.5 J·cm-2，激光剥蚀束斑直径44 μm，频率6 Hz，激光剥蚀的次数300 pauls，使用合成玻璃NIST 610，作为外部标准样品。

采用扫描电镜(SEM,SU8010,日本HITACHI)对样品的新鲜断面进行微形貌观察，加速电压10 kV，测试电流10 μA，工作距离一般为8.5～9.1 mm左右，测试在中国地质大学(武汉)材化学院完成。

采用显微紫外-可见-近红外光谱仪(MicroUV-VIS-NIR,MSV5200,Jaseco)在中国地质大学(武汉)珠宝学院进行紫外-可见光谱测试，测试方法为反射法，测试范围350～850 nm，响应速度：fast，UV/Vis狭缝5.0 nm，NIR狭缝20.0 nm，扫描速度200 nm·min-1，数据间隔0.2 nm，光斑大小50 μm，使用origin软件进行画图。

1.3 测试结果

1.3.1 显微激光拉曼光谱分析

样品SY02的条纹区(SY02-S)与非条纹区(SY02-Q)的拉曼谱峰相似，均显示绿松石的拉曼谱峰。条纹区与非条纹区在3 493，3 469和3 446 cm-1的拉曼谱峰一致，为绿松石中由ν(OH)-伸缩振动所致；条纹区在3 259和3 066 cm-1附近由绿松石中ν(H2O)伸缩振动所致的两个较宽缓的弱拉曼谱峰较非条纹区明显；条纹区与非条纹区在1 162，1 106，1 040，816，642，592，547，479，420，386，331，233和211 cm-1附近的拉曼谱峰一致，均为绿松石的拉曼谱峰[7]。条纹区与非条纹区在2 700～3 000 cm-1及1 300～1 700 cm-1范围内的拉曼谱峰不同，经对探针片上的粘胶进行拉曼测试验证，条纹区在2 700～3 000及1 300～1 700 cm-1范围内的拉曼谱峰为探针片上固定样品的粘胶的拉曼谱峰。

图2 样品SY02的显微激光拉曼光谱Fig.2 micro-Raman spectra of sample SY02

1.3.2 显微红外光谱分析

图3 样品SY02的显微红外光谱Fig.3 Micro infrared spectra of sample SY02

1.3.3 微区X射线衍射分析

选取SY02号样品进行微区X射线衍射测试，在ICP测试点位附近选取微区XRD测试位置，其中1号和5号点为非条纹区，2号和3号点为条纹区，4号点为条纹与非条纹的过渡区。5个测试点位的测试结果如图4，表明条纹区、非条纹区及条纹与非条纹的过渡区的X射线粉晶衍射图谱峰位近似，经过与标准的粉晶衍射数据库比对，样品测试点位在d值为6.680 3，6.162 6，5.977 2，5.777 1，4.793 9，4.614 4，3.681 1，3.437 9，3.278 8，3.085 4，2.901 7，2.516 1，2.407 2，2.345 5，2.304 2，2.230 8，2.179 0，2.116 5，2.062 4，2.018 8，1.993 5，1.851 7，1.823 9，1.787 8和1.722 7附近的衍射峰均为绿松石的衍射峰。因此条纹区、非条纹区及条纹与非条纹的过渡区的主要矿物成分均为绿松石，且未测出杂质矿物。

图4 微区XRD测试结果Fig.4 Test results of microzone XRD

依据结晶度的定义：Xc=Ic/(Ic+KIa)×100%，Ic和Ia分别为被测量样品扣除背景后结晶衍射峰和非结晶衍射峰积分强度，K为单位重量样品的非晶质部分和晶质部分相对散射系数，称总效正因子[8]。通过计算绿松石的结晶衍射峰的积分面积之和与所有衍射峰的积分面积之和的比值来表征测试样品的绿松石结晶度，比值越大结晶程度越高，比值越小结晶程度越低；绿松石的结晶衍射峰选取d值为6.162 6，5.977 2，4.793 9，3.681 1，3.437 9，3.278 8，3.085 4，2.901 7，2.230 8，2.062 4和2.018 8处的尖锐衍射峰。

将5个测试点位的绿松石结晶衍射峰的积分面积之和与所有衍射峰的积分面积之和的比值进行比较并用图5显示，非条纹区的1号和5号点位比值最小，1号点位为0.593 0，5号点位为0.585 8，表明非条纹区的绿松石结晶度最低，条纹区的2号和3号此值最高，其中2号点位为0.606 0，3号点位为0.606 8，表明条纹区的绿松石结晶度最高，条纹区与非条纹区过渡区的4号点位的该值居中，为0.592 4，表明过渡区绿松石的结晶程度介于条纹区和非条纹区之间。

图5 样品SY02的相对结晶度Fig.5 Relative crystallinity of sample SY02

1.3.4 化学成分分析

在样品SY02上横穿两条条纹进行ICP布点，共计测试21个点位，其中5号、6号、14号、15号为条纹区，1—3号、9号—13号、19—21号为非条纹区，4号、7号、8号、16—18号为条纹与非条纹的过渡区。通过对测试点位ICP测试结果的观察分析可得，元素Al，P，Cu，K，Na，Mg，Si，Co，V，Ni，U及稀土元素钇Y、钼Mo、镉Cd的含量随条纹与非条纹的变化有明显的增减趋势如图6，其他元素含量在条纹区与非条纹区没有增减趋势。其中SY02号样品中FeOT的含量在2.41%～2.74%范围，FeOT的含量变化与条纹没有明显线性关系。

图6 样品SY02的ICP测试结果图Fig.6 ICP test results of sample SY02

SY02号样品的元素含量变化趋势表明，条纹处Al2O3，SiO2，MgO，V，Co，Ni，U及Y，Mo，Cd的含量较非条纹处含量高，而非条纹处P2O5，CuO，K2O及Na2O的含量较条纹处含量高，条纹区、条纹区与非条纹区的过渡区、及非条纹区的化学元素含量如表1。

表1 SY02号绿松石样品的条纹区与非条纹区的化学元素含量对比表Table 1 Comparison of chemical element contents between striped and non-striped areas of turquoise sample SY02

1.3.5 扫描电镜微形貌分析

浅色非条纹区的微区形貌观察如图7。在3 000倍[图7(a，d)]下可见杂乱排列的小晶体，主要为颗粒大小不一柱状晶体，且明显可见孔隙，致密度不高；8 000倍[图7(b，e)]下，可见晶体为大小不一的柱状、碎片状，大部分为小晶体，杂乱排列并有较多孔隙；20 000倍[图7(c，f)]下可清晰观察到晶体与晶体间的孔隙，晶体堆叠不够致密，晶体多为大小不一的柱状和碎片状。

图7 非条纹区的微形貌Fig.7 Microtopography of non stripe

深色条纹区的微区形貌观察如图8。3 000倍[图8(a，d)]下，偶见孔隙，较致密，晶体颗粒较大，杂乱排列的晶体较少；8 000倍[图8(b，e)]下，几乎不可见孔隙，晶体颗粒较大，晶体紧密堆叠，多呈板块状，柱状的较大颗粒的晶体，致密度高；20 000倍[图8(c，f)]下，可见柱状，板块状的晶体紧密堆叠，几乎不可见孔隙，致密度高。

图8 条纹区的微形貌Fig.8 Microtopography of the stripe

1.3.6 显微紫外-可见-近红外光谱分析

样品的紫外-可见光谱如图9，其中测试点位SY02-5T，SY02-6T，SY02-14T，SY02-15T表示条纹区域的显微紫外-可见光光谱，SY02-4D，SY02-7D，SY02-8D，SY02-16D，SY02-17D，SY02-18D表示条纹区与非条纹区的过渡区的显微紫外-可见光光谱，其余的测试点位为非条纹区的显微紫外-可见光光谱，测试结果表明，条纹区和非条纹区及其过渡区的紫外-可见光吸收光峰近似，均在426 nm附近可见由Fe3+的6A1→4Eg+4A1(4G)跃迁所致的弱吸收峰，660 nm附近由Cu2+产生的宽吸收峰[9]。但条纹区对紫外可见光的吸收率明显较非条纹区低，这表明条纹区的透明度较非条纹区的透明度更高。

图9 样品SY02的显微紫外-可见光谱Fig.9 Micro UV-Vis spectra of sample SY02

2 结果与讨论

具有条纹的宝石可呈现颜色不同或者颜色、透明度均不同，如孔雀石呈现深浅不一的绿色条纹，铜含量越高条纹的绿色越深；玛瑙中呈现透明度不同的白色条纹是由结晶度不同导致，彩色条纹由杂质矿物导致，菱锰矿的红色条纹受锰含量高低及菱锰矿的结晶程度和纯度影响[10-11]。SY02号样品条纹区与非条纹区的颜色及透明度均存在差异，条纹区与非条纹区的显微红外光谱及显微激光拉曼光谱显示绿松石的谱峰，未见杂质矿物的红外吸收光谱和拉曼光谱，条纹区与非条纹区的微区XRD矿物成分测试结果显示主要矿物均为绿松石，未测出杂质矿物。通过微区XRD测试结果进行结晶度计算结果与扫描电镜微形貌观察结果一致，条纹区的结晶度较非条纹区的结晶度高。

扫描电镜微形貌表明条纹区的结晶颗粒较大，多为厚板状，晶体排列紧密，几乎不可见孔隙，而非条纹区晶粒较小，为大小不一的柱状、碎片状，晶体排列杂乱，有较多孔隙。前人研究表明，晶体的结晶程度不同，晶粒的大小也会不同，多晶质玉石的透明度与晶体的结晶程度有关，结晶程度越高，玉石的透明度越高。因此，条纹绿松石条纹区的结晶度较高，条纹区较透明，非条纹区的结晶度较低，非条纹区不透明，结晶程度的不同是引起条纹绿松石条纹区与非条纹区颜色及透明差异的主要原因。

SY02号样品的化学元素测试结果表明条纹区与非条纹区微量化学元素含量有所不同，前人对绿松石颜色成因的研究表明铜离子、铁离子、水、致密性会对绿松石的颜色产生影响，但条纹区与非条纹区均在426和660 nm处显示紫外-可见吸收峰，因此条纹区与非条纹区的致色离子相同，均为Fe3+和Cu2+，化学成分测试结果表明条纹区与非条纹区的铁含量没有增减趋势，因此条纹区与非条纹区的颜色差异与Fe3+无关，非条纹区的铜含量较条纹区含量高，但非条纹区颜色(浅蓝白色)较条纹区颜色(蓝绿色)浅，因此Cu2+的含量与条纹区与非条纹区颜色差异无关。此外，化学成分测试中条纹区与非条纹区未见有不同元素的紫外-可见吸收峰，因此条纹区与非条纹区的颜色差异与致色离子无关，而结晶度却是导致颜色及透明度变化的主要原因，这一研究结果为研究绿松石的颜色成因提供思路。

湖北十堰绿松石为风化淋滤成因，前人研究表明，绿松石的有利形成环境为弱酸性，Eh值高、pH值低。绿松石在生长过程中会吸附其他元素，条纹区的结晶度较非条纹区结晶度高，推测条纹区的形成环境更有利于绿松石成矿，条纹区与非条纹区化学成分差异为晶体在生长过程中沉积吸附造成，条纹区与非条纹区的结晶度、晶体形态及大小、致密度及微量化学成分差异，表明了绿松石生长环境的不稳定性，条纹区与非条纹区交替规律出现，表明了绿松石生长环境变动的周期性。

3 结 论

(1)湖北十堰“水波纹”绿松石的非条纹区颜色较浅，条纹区颜色较深，条纹呈规律性分布，条纹宽度一致且互相平行，条纹区透明度较非条纹区透明度高。条纹区与非条纹区的主要矿物成分均为绿松石，均显示绿松石的红外吸收光谱和拉曼光谱，致色离子均为Fe3+和Cu2+，均在426和660 nm处可见吸收峰；

(2)湖北十堰“水波纹”绿松石条纹区与非条纹区的化学成分和结晶程度有所不同。条纹处的Al2O3，SiO2，MgO，V，Co，Ni，U及Y，Mo，Cd含量较非条纹处含量高，而非条纹处的P2O5，CuO，K2O及Na2O含量较条纹处含量高。且条纹区的晶体颗粒较大，结晶度高，多为厚板状，紧密堆叠，几乎不可见孔隙，非条纹区的晶体颗粒较小，结晶度低，多为碎片状，大小不一的柱状，杂乱排列，多见孔隙，通过微区X射线衍射可无损表征条纹区与非条纹区的结晶度差异；

(3)结晶程度、致密度不同是湖北十堰“水波纹”绿松石条纹区与非条纹区颜色和透明度不同的主要原因，此研究结果可为绿松石颜色成因研究中结晶度及致密度对绿松石颜色的影响提供实验数据基础，结晶度、晶形、致密度及微量化学成分的规律性变化可为绿松石成因及成矿环境的研究提供重要依据。