丙二醇甲醚中超痕量金属杂质元素的ICP-MS/MS分析

李坦平，李爱阳

湖南工学院新型建筑材料研究院，湖南 衡阳 421002

引 言

丙二醇甲醚(PGME)是同时含有亲水基团和疏水官能团的低毒环保有机溶剂[1]，对极性和非极性化合物都表现出良好的溶解能力，是传统溶剂乙二醇醚的理想替代品，作为通用溶剂广泛应用于化工、制药、电子、材料、冶金等领域[2]。在半导体行业，PGME用作光阻稀释剂、剥离剂、光阻去除液，工业用清洗剂和去光阻缓冲液[3]，其金属杂质元素含量过高会严重影响电子化学品的性能和可靠性，随着微电子技术的不断升级，对PGME的金属杂质元素含量要求也越来越高，在超痕量水平上进行金属杂质元素的检测至关重要。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)由于其高灵敏度、低检出限和快速的多元素分析能力，被认为是分析化学中最强大和应用最广泛的分析技术[4-6]，是半导体工业中测定痕量金属杂质元素的首选技术[7]。然而，采用四极杆ICP-MS(ICP-QMS)测定PGME中的金属杂质元素非常具有挑战性，因为这些金属杂质元素的浓度通常很低，而且极易受到严重质谱干扰。目前，ICP-QMS消除质谱干扰最通用的方法是使用碰撞/反应池(CRC)技术[8]，然而，在He碰撞模式下无法有效消除诸如同量异位素，双电荷离子的干扰；在反应模式下，不可控制的反应历程以及在CRC内不可预知的副反应产物可能对分析离子构成新干扰，影响分析结果的准确性和稳定性。

电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)在CRC和等离子体之间配置一级四极杆质量过滤器(Q1)，仅允许与目标离子具有相同质荷比(m/z)的离子进入CRC内，目标离子或干扰离子与反应气发生质量转移反应后通过二级四极杆质量过滤器(Q2)再次过滤使目标离子进入检测器，几乎可以完全消除所有质谱干扰[9-10]。采用ICP-MS/MS对PGME中易受干扰的超痕量金属杂质元素Mg，Al，K，Ti，V，Cr，Fe，Ni，Cu和Zn进行测定，利用混合反应气NH3/He/H2消除质谱干扰，旨在建立灵敏度高，选择性好，消除干扰彻底的高通量分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

Agilent 8800电感耦合等离子体串联质谱仪(ICP-MS/MS，美国Agilent公司)。Milli-Q纯水系统(美国Millipore公司)。ICP-MS/MS的参数设置见表1。

表1 ICP-MS/MS的操作参数Table 1 ICP-MS/MS operating parameters

1.2 标准溶液与试剂

1 000 mg·L-1的Mg，Al，K，Ti，V，Cr，Fe，Ni，Cu，Zn，Be和Sc单元素标准溶液(国药集团化学试剂有限公司)；电子级PGME购于上海，广州，扬州。

1.3 方法

将PGME用超纯水稀释10倍后直接采用ICP-MS/MS测定，利用T型内标混合接头在线加入1 mg·L-1的Be，Sc混合内标溶液。

2 结果与讨论

2.1 分析模式的选择

考察了在不同分析模式下分析元素的背景等效浓度(BEC)，在单四极杆(SQ，Q1无过滤功能)模式下对无气体和He碰撞气进行了评价，在MS/MS模式(Q1和Q2均具有离子过滤功能)下，对反应气NH3/He和混合反应气NH3/He/H2进行了评价，以确定MS/MS模式下使用混合反应气的优势，结果见表2。

表2 在不同分析模式下分析元素的背景等效浓度(BEC)Table 2 Background equivalent concentrations (BEC) of analytes in different analysis modes

2.2 质谱干扰的消除

为了验证ICP-MS/MS消除干扰的能力，在1 μg·L-1的Mg，Al，Ti，V，Cr，Ni，Cu和Zn标准溶液中添加100 mg·L-1干扰物，计算分析元素的回收率。从表3可以看出，在SQ无气模式下，所有元素受到了严重的质谱干扰，回收率均大于200%，而在MS/MS模式下采用NH3/He/H2反应气，所有元素的回收率在97.5%-103.4%之间，获得了准确的结果。

表3 不同模式下用于消除干扰实验的回收率Table 3 Recovery of interference removal experiment in different modes

2.3 NH3/He反应气流速的优化

为了在反应模式下获得最合适的NH3/He反应气流速，将1 μg·L-1的Mg，Al，V，Ti，Cr，Ni，Cu和Zn标准溶液加入100 mg·L-1干扰物，对分析离子进行扫描，考察不同NH3/He流速对监测离子信号强度的影响，结果见图1。

图1 NH3/He反应气流速的优化(a)：原位质量法；(b)：质量转移法Fig.1 Optimization of the NH3/He reaction gas flow rate(a)：On-mass method;(b):Mass shift method

由图1(a)可以看出，随着NH3/He流速的增加，Mg+，Al+，K+和V+的信号强度逐渐减小，干扰逐渐消除，当NH3/He流速分别达到2.6，2.8，2.7和2.4 mL·min-1时，4个分析离子的信号强度处于较低水平，随后增大NH3/He流速，分析离子的信号强度基本保持平稳状态，采用原位质量法消除干扰时的最佳NH3/He流速为2.8 mL·min-1。由图1(b)看出，随着NH3/He流速的增加，6个分析离子的信号强度逐渐增大，团簇离子逐渐形成，当NH3/He流速分别达到2.5，2.6，2.4，2.5，2.4和2.6 mL·min-1时，6个团簇离子的信号强度处于最大值，随后增大NH3/He流速，6个团簇离子的信号强度开始缓慢降低，采用质量转移法消除干扰时最佳NH3/He流速为2.6 mL·min-1。为确保原位质量法消除干扰彻底，并确保质谱转移法的灵敏度均处于较高水平，本实验最终选择NH3/He流速为2.8 mL·min-1。

2.4 基体效应的校正

2.5 校准曲线与检出限

为评价ICP-MS/MS的分析性能，配制不同浓度的分析元素标准溶液建立校准曲线。从表4可以看出，10个分析元素在0～100 μg·L-1范围内的线性相关系数r≥0.999 7，所有分析元素的线性关系良好。各元素的检出限(LOD)为0.52～61.5 ng·L-1，能满足PGME中超痕量金属杂质元素的测定要求。

表4 校准数据与检出限Table 4 Calibration data and instrumental limits of detection (LOD)

2.6 方法的准确性与精密度

采用实际样品进行加标回收实验验证方法的准确性与精密度，并采用双聚焦扇形磁场ICP-MS(SF-ICP-MS)对加标样品进行了对比分析，应用t检验法进行统计分析，样品重复测定6次，结果见表5。加标回收率为95.6%～104.2%，RSD≤4.5%，ICP-MS/MS的测定结果与SF-ICP-MS无显著性差异(p>0.05)，验证了方法的准确性好，精密度高。

表5 方法的准确性和精密度(n=6)Table 5 The accuracy and precisions of method (n=6)

2.7 样品分析

选取分别购于上海，广州，扬州的电子级PGME样品(样品编号1，2，3)，采用所建立的ICP-MS/MS进行分析，同时采用SF-ICP-MS进行分析，每个样品重复测定6次。从表6可以看出，3种电子级PGME样品中的金属杂质元素均处于ng级水平，ICP-MS/MS与SF-ICP-MS的分析结果基本一致。

表6 PGME中10个超痕量金属元素的分析结果(ng·g-1，n=6)Table 6 Analytical results for determination of 10 ultra-trace metal elements in PGME (ng·g-1,n=6)

续表6

3 结 论

采用ICP-MS/MS对电子级PGME中的10种超痕量金属杂质元素进行了准确测定。在MS/MS模式下，选择混合反应气NH3/He/H2消除质谱干扰更彻底，利用内标元素校正了基体效应。各元素的检出限为0.52～61.5 ng·L-1，实际样品的加标回收率为95.6%～104.2%，RSD≤4.5%，采用SF-ICP-MS进行对照分析的结果基本一致，验证了本方法的准确性好，精密度高。方法为PGME中超痕量金属杂质元素的测定提供了新策略，具有分析速度快，无干扰，灵敏度高的优势。