基于离轴积分腔输出光谱对泰州大气NH3浓度观测与分析

张国贤,胡仁志,谢品华,3,4,王凤阳,王怡慧,童金钊,陈仕意,李姝乐,邱婉怡,刘文清,3,4

1.中国科学院环境光学与技术重点实验室,中国科学院安徽光学精密机械研究所,安徽 合肥 230031 2.中国科学技术大学科学岛分院,安徽 合肥 230026 3.中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心,福建 厦门 361000 4.中国科学院大学资源与环境学院,北京 100049 5.环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京大学环境科学与工程学院,北京 100871

引 言

氨(NH3)是大气中活性氮最主要的还原形式,是形成二次无机铵盐的重要气态前体物[1-2]。作为一种碱性气体,NH3可与大气中的H2SO4,HNO3等反应,生成粒径小于2.5 μm的气溶胶粒子(例如NH4NO3，NH4Cl，(NH4)2SO4)[1,3]。在中国极度污染的条件下,这些铵盐可占PM2.5质量的40%～60%[4]。NH3污染将对全球的光辐射强度有所影响,且会加剧大气光化学污染。

大气NH3的来源分为自然来源与人为来源。人为来源包括农业实践、牲畜、运输和工业活动[5-7]等,森林火灾和土壤排放[9]则为自然来源。其中,农业排放是大气NH3的主要来源。20世纪八九十年代后,人们在汽油中加入三项催化剂,在降低NOx排放的同时,也使城市环境NH3的排放增加。一些研究表明,交通排放是城市环境中大气NH3的主要来源[1,8-9]。也存在一些证据表明,交通排放对大气NH3带来的影响较小,几乎可忽略不计[10-11]。目前,城市地区氨气来源仍存在一定争议[12]。深入了解大气NH3的来源,有助于制定有效的排放控制政策，缓解PM2.5污染。因此,NH3受到了国内外研究人员的广泛关注,并已开展了多项测量研究工作。

Saraswati等[8]采用化学发光法对印度新德里地区NH3的浓度进行了测量,并结合PSCF模型与CWT模型,分析了新德里地区NH3的潜在源区;Sutton等[5]分析了机动车引入三项催化剂后,NO的过量还原对城市大气NH3的显著贡献。国内许多学者也开展了一系列针对NH3浓度的研究工作,Li等[13]研究了夏季青岛地区NH3与硝酸、亚硝酸之间的关系,并分析了土壤释放与降雨的竞争关系对NH3浓度的影响。Teng等[12]针对青岛城市地区冬季氨气来源开展研究,探究了交通排放对中国北方地区大气NH3浓度的影响。上述测量实验,对评估城市污染水平与分析NH3的来源,具有重要意义,但目前针对中国长三角地区开展的研究较少,长三角地区氨气的可能来源仍不明确。

介绍了2018年6月6日至15日观测期间江苏省泰州市开展的大气观测活动的结果,结合观测期间的常规污染物浓度及常规气象参数,讨论了泰州地区NH3的污染水平与变化特点,并探究其来源,结果可为我国区域大气污染联防联控和跨区大气污染联防联控提供科学依据。

1 实验部分

1.1 系统介绍

采用Los Gatos Research公司的NH3分析仪(Model 911-0016)对NH3浓度进行监测,其详细描述可见文献[14]。整体系统安装在集装箱内,采样口位于集装箱顶部,距地面约3 m。使用直径6 mm的Teflon采样管对NH3进行采样。滤头采用三脚架固定,并做防雨处理。仪器时间分辨率为1 s。

仪器基于离轴积分腔输出光谱技术(OA-ICOS)[14]。图1为系统原理图。

图1 OA-ICOS系统原理图Fig.1 OA-ICOS system schematic diagram

积分腔输出光谱技术(ICOS)技术将窄带宽连续波激光器与高精细度谐振腔相结合,通过周期性破坏腔的共振,检测透射光强的时间积分,获取吸收信号。在此基础上,Paul[15]等提出离轴入射的方式(OA-ICOS),进一步减少了腔模噪声以及F-P腔干涉效应产生的噪声。

当一束激光进入腔内穿过被测气体后,根据朗伯-比尔定律,透射光强满足公式

I(ν)=I0(ν)e-a(ν)L

(1)

式(1)中，I0(ν)与I(ν)分别为入射光强与出射光强,L为有效光程,a(ν)为气体的吸收系数。考虑ICOS周期性叠加光强,当入射光强为Iin时,忽略气体的吸收损耗,透射总光强可表示为

(2)

进而可得到吸收系数的表示形式为

(3)

当镜面反射率R趋向于1时,有效光程L较大,e-a(ν)L→0。吸收系数可近似表达为

(4)

据此通过吸收系数值计算气体浓度。

不同于传统的共轴入射,离轴入射激发了更多的高阶横模,腔模处于非共振状态,有效吸收光程L相比共振时降低一半。在离轴入射的过程中,由于高阶横模大量激发,谐振腔的自由光谱范围ΔνFSR较小,腔模密度较大,透射光组合为近似连续的光谱,可探测到极小的分子线宽,因此仍可保证较高的探测灵敏度。OA-ICOS技术因具有分辨率高、测量准确、实验装置简单等优点,已被广泛应用于痕量气体探测、同位素分析等领域。

1.2 观测点位与采样仪器

观测地点位于江苏省泰州市海陵区淤溪枢纽西侧300 m泰州雷达气象站内(32°33′N,120°01′E)。观测点位置如图2所示。观测点周边东侧为启扬高速与泰镇高速交汇枢纽,连通泰州、镇江、南通三市,是江苏省“五纵九横五联”高速公路网规划中的重要组成部分,往来车辆较多。观测点距泰州城区约3 km,工业集中园区分布在观测点西北方向4 km处。观测点周边存在大片农田,考虑正值芒种节气,人工施肥、秸秆还田等农业活动较多,对NH3浓度产生较大影响。

图2 观测点位Fig.2 Observation site

1.3 质量控制流程

进行质量控制是保证数据有效性的必要流程,主要在数据测量、仪器运行与数据处理三个方面进行质量控制。在仪器运行过程中,每日对采样管更换过滤膜,雨天停机,以保证每日仪器正常采样。此外,为实现NH3的准确测量,不仅要保证较快的响应时间,也要确保测量的准确性。NH3作为一种极性分子,在采样过程中会被Teflon采样管壁吸附,增加测量误差,进而影响测量结果的准确性[17]。因此,为确定判断可能的吸附对仪器测量的影响,进行了NH3吸附性测试实验。

为防止NH3吸附带来测量的不确定性,外场实验过程中,在采样管外包裹伴热装置。由于NH4NO3在52 ℃(325 K)以上易发生热解[17],从而对测量结果产生干扰。为避免NH4NO3热解带来的影响,设定加热温度为35 ℃。在外场实验过程中,通过高纯氮气验证NH3的吸附影响。将高纯氮气(纯度≥99.999%)切换通入NH3分析仪,图3为采样管内NH3解吸附浓度变化曲线,测试时间为50 min,时间分辨率为5 s。通入高纯度N2后,探测到的NH3浓度在3 min内由25.59 μg·m-3迅速下降至3.8 μg·m-3,总体下降85%以上,与仪器的换气时间基本相当,并在之后45 min内保持基本稳定。结果表明,未观察到NH3的明显吸附残留,NH3吸附对仪器的测量的影响较小。

图3 NH3解吸附浓度变化曲线Fig.3 Change curve of NH3 desorption concentration

在数据处理过程中,为便于数据讨论分析,对NH3数据进行1和5 min平均处理并剔除异常值,在此基础上进行了小时平均与日平均。同时对常规污染物浓度和水溶性离子浓度及气象参数进行同样的处理,以保证数据的一致性。最终有效数据时间段为6月6日0点至6月15日0点。

2 结果与讨论

2.1 污染物浓度情况

图4(a)为观测期间各类污染物浓度时间序列。表1为观测期间NH3等各类气相污染物参数及气象参数统计。观测期间,泰州大气中的NH3浓度在13.9～280.5 μg·m-3范围内变化,平均值为(25.1±4.5) μg·m-3。NOx，CO和O3浓度范围分别为0.1～126.0，129.2～1 640.6和1.2～328.1 μg·m-3,平均值分别为(19.5±9.6)，(521.2±206.7)和(111.6±40.9) μg·m-3。6月10日夜间出现一次明显的污染过程,NH3和NOx等污染气体浓度均在短时间内多次异常上升,图4(b)为6月10日夜间污染事件内NH3的浓度时间序列。该时间段内NH3浓度均值为83.2 μg·m-3,峰值最高达到280.5 μg·m-3;NOx峰值最高可达到106.2 μg·m-3,且和NH3浓度上升时间吻合。为保证数据可以反映普遍变化规律,在对数据进行平均处理时已将此次污染事件发生时间段(6月10日19:00至6月11日12:00)的NH3浓度扣除。观测期间的风向风速玫瑰图如图4(c)所示,观测期间主导风向为东风、东南风、南风,风速以中低风速为主。

图4 (a)污染物浓度总体时间序列；(b)污染事件内NH3浓度时间序列；(c)风向风速玫瑰图Fig.4 (a) Total time series of pollutant concentration；(b) Time series of NH3 concentration in pollution events；(c) Wind direction wind speed rose illustration

表1 气相污染物浓度与气象参数统计Table 1 Statistics of gaseous pollutant concentration and meteorological parameters

为评估泰州市大气NH3的污染水平,对国内外测量结果进行比较。表2中列举了国内外一些城市与乡村NH3浓度情况。相比其他城市,泰州地区NH3浓度处于较高水平。除印度新德里地区以及国内的西安市外,NH3浓度显著高于国内外其他城市。农业活动(施肥、生物质燃烧、秸秆还田等)是大气NH3的一个重要来源,观测地点周边为大片农田,且正值芒种节气,观测地附近农业活动较多,这些条件极大提高了泰州地区大气NH3的浓度基线。

表2 世界各地大气中NH3浓度的比较Table 2 Comparison of the concentration of NH3 in different parts of the world

2.2 NH3的日变化趋势

图5为相关污染浓度与气象参数的日变化时间序列。NH3昼夜平均浓度相差0.9 μg·m-3,无明显昼夜差异，这与Lin等[22]与Li等[13]分别报道的台湾春季及青岛夏季的昼夜浓度差异相吻合。但昼夜NH3浓度整体变化呈现白天衰减夜间累积的趋势,峰值为31.6 μg·m-3,谷值为20.4 μg·m-3。其中峰值出现在早8:00,谷值出现在17:00,并在夜间持续上升。相似的时间序列可在其他地区的实验中同样观察到[23-24]。

图5 污染物浓度日变化Fig.5 Daily variation of pollutant concentration

图6 (a)NH3浓度与环境温度日变化关系；(b)6月12日晨间NH3浓度与温度、湿度关系Fig.6 (a) Diurnal relationship between NH3 concentration and ambient temperature；(b) Relationship between NH3 concentration and temperature and humidity in the morning of June 12

2.3 交通排放与NH3的关系

比较NH3与大气一次污染物(NOx和CO)的相关性,可得出交通排放对大气NH3浓度的贡献,这点已被Perrino[27]等证实。为分析交通排放对泰州地区大气NH3浓度带来的影响,统计观测期间每日晨间主导风向来自交通枢纽的日期。筛选条件为:(1)主导风向在0°～180°间(2)风速处于低风速(<3 m·s-1)。经筛选,6月6日、7日、8日、9日、14日满足条件。图7为以上日期早高峰NH3，NOx和CO的趋势变化。为便于分析,分别将每日污染物浓度进行小时平均,并以每日早5:00数据进行归一化。从图7中可看出,大部分日期NH3浓度与交通排放无明显相关性,交通排放带来的影响可忽略不计,这与Teng等的结论一致[12]。仅6月7日早6:00后,NH3与NOx，CO存在较为明显的正相关。图8(a)和(b)分别为6月7日早高峰期NH3与NOx和CO的相关性,NH3与NOx和CO的相关性系数r分别为0.740和0.911。推测该日NH3浓度的上升与交通排放具有相关性,Meng等[9]与Ianniello等[1]也都观察到类似的现象。

图7 6月6日、7日、8日、9日、14日NH3、 NOx与CO的晨间变化趋势Fig.7 Morning trends of NH3，NOx and CO on June 6,7,8,9,and 14

图8 (a) 6月7日早高峰NH3vs NOx相关性；(b) 6月7日早高峰NH3vs CO相关性Fig.8 (a) The correlation of NH3vs NOx during morning peak on June 7； (b) The correlation of NH3vs CO during morning peak on June 7

2.4 污染事件分析

6月10日夜间,观测到明显的污染过程。其中NH3和NOx浓度均达到观测期间的峰值。为探究此次污染事件的可能来源,采用24 h后向轨迹模型(NOAA ARL HYSPLIT,气象数据来源:ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/)计算了2018年6月6日0:00至2018年6月15日0:00的后向轨迹,轨迹计算起始点高度选取为500 m,后向轨迹分析结果如图9(a,b)所示。

图9 观测期间后向轨迹分析结果Fig.9 Analysis results of backward trajectory during observation

表3为不同气流轨迹所对应的污染物浓度。1类气团来自人类活动频繁的大陆地区,且传输距离较短,来自局地源的影响可能性较大,所对应的NH3，NOx和CO均处于观测期间的较高值,说明大陆气团对污染物的累积具有促进作用。2类气团属于混合性气团,综合了大陆性与海洋性气团的特征,各类污染物浓度均处于中间范围。3类气团均属于海洋性气团,海洋性气团较为清洁,对局地污染物浓度有稀释作用,污染物浓度均达到观测期间的较低值。4类气团来自西北方向,传播速度快,覆盖范围广,有利于污染物的累积。同时发现,4类气团所对应时间为6月10日20:00至6月11日16:00,为本次观测中污染过程的发生时间。在该气团的影响下,NH3与NOx浓度具有较强的相关性,并达到峰值。观测点西北方向4 km外存在工业园区,结合观测结果分析可知,推测当晚西北方向工业园区可能进行了污染排放,或许是导致此次污染事件的原因。

表3 不同气流轨迹及所对应的O3，NOx，NH3和CO浓度Table 3 Different air flow paths and the corresponding concentrations of O3，NOx，NH3 and CO

综上所述,泰州地区受到大陆性气团的影响,污染物浓度普遍偏高,其中内陆气团对NH3浓度的贡献较大,海洋性气团较为清洁,对局地污染物浓度有稀释作用。臭氧作为光化学二次生成物,影响因素较多,在不同气团的输送下其浓度变化并无明显规律。结合观测结果分析可知,工业园区污染排放可能是导致6月10日夜间污染事件的重要原因。

3 结 论