轻质油品储存过程中实际胶质生成的影响因素

张足斌，陈学研，王海琴，曹 琛，赵坤芳，杨亚吉

(1.中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580；2.河北澳科中意环保科技有限公司)

燃料蒸发残留物中的胶质称为实际胶质。它具有黏附性，常用来评定汽油或柴油在发动机中生成胶质的倾向，是判断油品安定性的项目。从实际胶质含量大小可判断油品能否使用和继续储存。实际胶质由油品中的不饱和烃和含氮、氧、硫等化合物经氧化、叠合生成。其含量直接影响油品质量，国家标准对此进行了严格控制，规定合格车用柴油实际胶质质量浓度不高于2.5 mg(100 mL)、车用汽油胶质质量浓度不高于35 mg(100 mL)。影响实际胶质生成的因素有很多，除了内在因素的决定作用，还有储存条件的影响。外界因素有气温、油品与空气的接触面积、所接触金属表面的催化作用、光辐射、氧浓度、水含量等[1]。油品中的不安定组分是油品在储存过程中变质的根本原因。由于某些油品成分之间相互反应以及与氧气的反应，可形成有害的胶质沉淀物，从而引起油品物理性质和化学特性的变化[2]。同一原油采用不同加工工艺生产的油品的性质可能有很大差别，常见工艺包括原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、焦化等加工过程。因此研究不同储存条件、不同组分油品中实际胶质生成的影响因素，对控制油品质量具有重要意义。

1 油品组分对实际胶质生成的影响

1.1 直馏油品组分

常减压蒸馏是根据原油中各馏分沸程的差别，采用精馏的方法分割成不同沸程的直馏油成分，常包括沸点范围为30～200 ℃的汽油馏分和200～350 ℃的煤柴油馏分，其中130～280 ℃的馏分也可以作为喷气燃料。国产直馏产品中烷烃含量高，烯烃含量低，非烃类化合物含量也很低。表1给出了几种直馏产品的烃类组成。在低温下，烷烃并不能自动氧化，自动氧化中间产物不能离析。如低硫石蜡基直馏柴油安定性很好，在储运、使用过程中不易氧化变质，适宜长期储存。

表1 几种直馏产品的烃类组成 w，%

1.2 二次加工油品组分

为满足社会对轻质油品的需求，催化裂化是目前最重要的一种油品二次加工过程。裂化得到的产品中有较多的异构烷烃、芳烃和烯烃，并含有少量非烃类化合物。表2给出典型催化裂化油品组成。经催化裂化得到的油品中含有大量不安定组分，包括烯烃、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物及金属离子等。在外界条件的影响下，发生自氧化和聚合反应，油品变色的同时不溶性胶质残留增加，导致油品氧化安定性变差。

表2 典型催化裂化油品组成

1.2.1 烃类物质对胶质生成的影响影响油品氧化安定性的根本因素是其化学组成。油品中的饱和烃在常温下不易发生氧化反应，而不饱和烃易发生氧化反应，生成初期的过氧化物。过氧化物是反应活性最强的物质之一，在一定条件下极易分解成过氧化物自由基和烷基自由基。自由基可以引发一系列的反应，生成较稳定的含氧化合物，如醛、酮、醇、酚和羧酸等。含氧化合物可以被氧化为酸性物质，酸类物质再参与氧化、缩合反应生成结构复杂的胶质[1]。烃类物质对油品氧化安定性影响程度由强到弱的顺序为：二烯烃>烯烃>侧链芳烃>芳烃>环烷烃>直链烷烃。但是，这种相对顺序可能会由于实际油品的化学组成和燃油系统结构不同发生改变[3]。任连玲等[4]考察了车用汽油实际胶质生成速率与化学组成的关系，结果表明：实际胶质的生成速率与烃族组成有明显的相关性，环状烯烃和异构烯烃对实际胶质生成具有很大的促进作用，而链烷烃对实际胶质生成的抑制作用最大；芳烃对实际胶质生成的抑制作用不明显。林杨等[5]探讨了轻柴油中实际胶质的变化与不饱和烃和芳烃含量之间的关系，发现实际胶质变化率随不饱和烃含量成二次曲线关系增大，芳烃对实际胶质变化有一定影响，但是规律尚不明确。

化学结构不同的不饱和烃对油品胶质生成的贡献不同。Nagpal等[6]通过加速试验研究了不同类型、不同结构烯烃对车用汽油实际胶质生成的影响，结果见图1和图2。由图1可知：对于结构类似的链烯烃(双键位于第一个碳原子)，汽油的实际胶质含量随着碳链长度的增加而升高；支链会增加油品成胶趋势，且与支链、双键位置有关，单个碳原子上有取代基的烯烃相对更稳定；与链烯烃、异构烯烃相比，环烯烃对胶质的生成有明显的促进作用；而与环烯烃相比，环二烯烃可在较低浓度范围内生成大量胶质。

图1 不同结构烯烃对汽油实际胶质生成的影响▲—环己烯； 甲基-2-丁烯； ◆—2，4，4-三甲基-1-戊烯；葵烯； ●—1-辛烯； ■—1-己烯； ★—3，3-二甲基-1-丁烯

图2 共轭二烯烃协同效应对汽油实际胶质生成的影响■—2-甲基-2-丁烯； ●—1-辛烯

由图2可知：共轭二烯烃(顺式异构2，4-己二烯)与油品中直链烯烃(1-辛烯)、异构烯烃(2-甲基-2-丁烯)产生协同效应，共轭二烯烃添加量(w)为1%时的影响较低，而其添加量(w)为2%～3%时显著增加了胶质含量；在含有2-甲基-2-丁烯的车用汽油中，加入质量分数为1%的共轭二烯烃，就会明显加剧实际胶质的生成。因此，如果燃料含有大量烯烃，胶质含量随着不饱和烯烃含量的增加而显著增加。

汽油烃分子氧化生胶是一个非常复杂的过程，通常认为，汽油生胶变质的实质是链式自由基反应[7]。Pereira等[8]发现并不是所有的二烯烃都促进胶质的生成，与烯烃氧化过程中生成的中间体有关，中间体越稳定，汽油中形成的胶质含量越高，而形成伯烯丙基中间体的烯烃对汽油胶质生成没有影响。李娜等[9]通过对汽油典型烃分子氧化生胶的反应网络进行分子模拟研究，得出以下结论：烃分子结构中存在双键α位C—H、叔位C—H、苯基α位C—H，则容易引发链式自由基反应，但能否继续向沉积物的反应方向进行取决于相对分子质量增大后的产物能否将反应继续下去；氧化生胶反应过程中，过氧自由基ROO·和烃过氧化物ROOH是关键的2个中间体，决定着实际胶质的生成速率。

1.2.2 非烃类物质对胶质生成的影响油品中的非烃类物质主要包括含氧、硫、氮化合物等。含氧化合物中一些酸、酯、醚和酚类等物质单独作用时对油品氧化安定性影响不大，但与含氮、硫化合物相互作用时对胶质的生成有一定的促进作用，其中酚类化合物对柴油的氧化安定性有较大影响。大部分酚类化合物具有酸性催化剂的作用，会对柴油的氧化安定性产生不利影响，使得油品颜色加深，生成胶质[10-12]。Hazlett[13]发现向直馏柴油和加氢催化裂化柴油中加入质量分数为0.2%的催化柴油的酚萃取物时，柴油的不溶胶质含量增加一倍以上，其中酚的氧化偶联可能是胶质生成的主要机理。某些酚类化合物能抑制氧化沉渣的形成，如β-萘酚和受阻型酚类化合物[14]。羧酸类化合物是促进不安定组分反应的催化剂，羧酸类化合物在与含硫化合物、含氮化合物共同作用时，会使油品的颜色快速变深。

油品中的硫含量与实际胶质含量成正比。含硫物促进实际胶质含量增加的途径为含硫物通过腐蚀金属形成含硫盐，再由含硫盐诱发链反应。该过程是含硫物导致油品胶质含量大幅度增加的主要原因[15]。含硫化合物的结构不同，对油品氧化安定性影响不同。油品中的含硫化合物主要有硫化氢、硫醇、硫酚、硫醚、有机二硫化物和噻吩类、磺酸类硫化物等，其中磺酸类硫化物、硫酚、硫醇、硫醚对油品氧化安定性影响较大，而噻吩在某些情况下还起抗氧化添加剂的作用。硫酚和硫醇在油品的储存过程中很容易被氧化成硫醇自由基，然后生成二硫化物，有的进一步氧化成磺酸。磺酸对沉渣和胶质的形成起催化作用，并直接与有机碱性化合物反应生成盐，从而使油品的氧化安定性变差[16]。苯硫酚能催化烯烃发生氧化反应生成氢过氧化物，一部分氢过氧化物会分解为醛类化合物，生成的醛类化合物再与其他氢过氧化物继续反应得到酯类、酸类化合物。生成的这些氧化物会继续发生缩和和氧化反应，生成不溶物[17]。大多数含硫化合物对油品氧化安定性有不利影响，但油品氧化安定性变差是复杂的化学反应过程，是在特定条件下不同化合物共同作用的结果。郑庋领[18]通过研究4-氨基甲苯3-磺酸、常温下为液态的2，5-二氯噻吩和1-辛硫醇对油品氧化安定性的影响，发现同一种含硫化合物对油品氧化安定性的影响程度因测试方法、测试条件的不同可能会有不同的表现。单纯的某种物质，如1-辛硫醇，可能不会使油品的氧化安定性变差。Tseregouni[19]发现含硫化合物苯甲硫醚和苯并噻吩对汽油胶质形成没有直接影响，苯甲硫醚可能阻断其氧化过程。齐江等[20]的研究表明：催化裂化柴油中的非碱性氮化物单独存在时可使柴油颜色变深；若在非碱性氮化物、碱性氮化物、酸性硫化物或其他酸性化合物等并存的条件下，由于酸性化合物、碱性氮化物具有催速作用，柴油的氧化安定性变得更差。

含氮化合物严重影响油品的储存安定性，是油品变色的关键物质。油品中的含氮化合物可以分为碱性氮化物和非碱性氮化物。经研究表明，碱性氮化物(喹啉、吡啶、苯胺衍生物)比非碱性氮化物(咔唑系、吲哚系、吡咯系)对油品的氧化安定性影响要弱得多。含氮化合物油品氧化安定性影响程度由强到弱的顺序为：烷基吡咯>烷基吲哚>烷基喹啉>异喹啉[21]。其中，吡咯系和吲哚系化合物往往是柴油储存期间沉淀的主要成分。吡咯类化合物在常温下氧化生成极易分解成自由基的过氧化物，从而引发烃类氧化的链反应，其氧化生成物除胶质外，还有不可溶的深色产物和沉渣。二次加工汽油中所含有的吡咯类化合物还能加速油品中所生成的过氧化物的分解，起到催化剂的作用。另外，含氮化合物的反应活性取决于其具体结构。例如，谢仁华[22]通过探究含硫、氮、氧化合物对催化裂化柴油氧化安定性的影响，发现除2，5-二甲基吡咯外，其他化合物在没有非碱性氮化物的催化作用下，对柴油安定性的影响很小。周亚松等[23]通过研究发现，氮化物在参与烃类氧化过程中，一方面促进过氧化物分解而加速烃类氧化，另一方面氮化物的氧化物则降低过氧化物生成速率，起到抑制烃类氧化作用，两种作用相互竞争。碱性化合物能加速油品中其他酸性组分和非碱性氮化物组分的氧化失稳，不同组分之间相互作用使胶质含量增大[24]。目前还没有证据充分证明某种特定的氮化物(碱性氮化物或非碱性氮化物)或一组氮化物对油品胶质生成起决定性作用，可能是油品中碱性氮化物和非碱性氮化物的比例不平衡导致沉积物或胶质的生成[25]。

2 添加剂对胶质生成的影响

油品添加剂的种类繁多，例如抗氧剂、分散剂、金属钝化剂，以及以上一种或几种添加剂的复合剂。添加抗氧剂主要防止生成酸性物质，抑制游离基反应，延长油品保质时间，但不能消除已经产生的胶质；分散剂用来分散柴油中产生的沉渣，使沉渣颗粒变小，防止堵塞过滤器，但不能阻止胶质的生成；金属钝化剂主要是抑制金属催化氧化作用[26]。添加剂的性能取决于许多因素，如燃料组成、添加剂类型、添加剂浓度、温度、储存时间等，因而不同添加剂对汽柴油中实际胶质的作用效果不同，呈现促进或抑制的规律[27-28]，结果见图3。例如，某些高沸点大分子添加剂在试验温度下难以挥发，加入柴油中可能会导致油品胶质含量增大[29]。酚型和胺型抗氧剂可与反应初期的烃自由基作用，避免初期过氧化物的形成。但抗氧剂的效果与油品组成密切相关，对苯二胺对烯烃含量高的汽油抗氧化作用很有效，烷基酚对低烯烃量(质量分数10%以下)的汽油更有效[30-31]。彭雪峰等[32]考察抗氧剂种类及其添加量对催化裂化柴油色度、实际胶质生成的影响，结果表明，不同结构的抗氧剂对实际胶质生成量的影响程度存在较大差异，推断大部分受阻酚类抗氧剂在降低氧化沉渣量方面效果优于芳胺类抗氧剂，并指明了最佳抗氧剂的添加量。可见，不用种类添加剂对不同种类的油品适用性不同，在实际应用中存在最佳添加量，要综合考虑抗氧效果与经济性。

图3 不同清净剂对油品实际胶质含量的影响■—未加清净剂； ●—清净剂1； ▲—清净剂2； 清净剂3

单纯的一种添加剂往往存在适用对象选择性高、效果受限等问题，将两种或多种添加剂进行复配能显著减少油品胶质含量。任连玲等[33]利用复配优化技术研制了一种新型添加剂，该添加剂通过分散胶质前身物或沉淀物、抑制氧化、避免不溶物析出，从而有效降低实际胶质生成速率，且呈现空白柴油自身实际胶质含量越高，抑制作用越明显的规律。张怀安[34]采用静态热氧化安定性试验，考察了清净分散剂对喷气燃料热氧化安定性的影响，结果表明大分子磷酸酯配合辅助剂和溶剂使用时，能明显减少喷气燃料沉淀的生成量，质量浓度由3.5 mg(100 mL)降低到2.8 mg(100 mL)，提高了喷气燃料的静态热氧化安定性。

3 加工工艺对胶质生成的影响

随着国家对油品质量不断升级的要求，新时期下炼油工艺不断转型升级。石油炼化常用的工艺流程主要包括常减压蒸馏、催化裂化、延迟焦化、加氢裂化、加氢精制等。由原油蒸馏得到的直馏馏分油含有大量饱和烃，氧化安定性好，但辛烷值低，燃烧性能差。为了解决这一矛盾，产生了多种二次加工方法，以获得更多质量更好的轻质油品。催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，所得汽油辛烷值较高，油品安定性比热裂化汽油好。但经催化裂化所得油品中含有微量非烃类化合物，一方面会导致油品生成大量胶质；另一方面其燃烧产物会严重污染大气环境，危害人体健康。为了解决以上问题，油品在加工过程中一般会引进加氢工艺，不仅降低了油品中硫、氮、氧、烯烃的含量，提高了油品安定性，也减少了产品对大气的污染。因此，加氢工艺逐渐成为炼油工业的核心工艺[35]。

近年来，国内外学者在加氢法降低实际胶质含量方面进行了研究，发现油品经加氢处理后可在油品中已存在胶质的基础上，更少地再生胶质[36-38]。但这并不等同于油品只要经过加氢处理，就可以减少油品储存过程中实际胶质的生成量。不同油品加氢精制脱除实际胶质都存在着最佳条件，加氢深度不够或过度加氢都会加速油品胶质的生成。若加氢精制深度不够，油品中含氮化合物含量较高，可促进油品胶质的生成；若过度加氢，则油品中天然存在的抗氧剂，如噻吩、酚类化合物被脱除掉，会导致油品中过氧化物含量增加，加速沉渣和胶质的生成[39]。

工业生产中，加氢深度主要受反应温度、反应压力的影响。反应温度对产品实际胶质含量的影响见图4，反应压力对实际胶质含量的影响见图5。由图4可知：反应温度对加氢反应有很大影响，当精制反应温度在230～250 ℃时，随反应温度的升高，在一定程度上增加了活性分子数量和加氢深度，产品实际胶质含量下降；当精制反应温度高于250 ℃时，产品实际胶质生成速率显著增加，造成这种现象的原因是随着反应温度的升高，产品中形成了部分饱和的不稳定芳烃，在含氧及高温条件下形成了新的胶质[38，40]。因此，有必要控制加氢反应温度不宜过高。由图5可知，反应压力对油品脱胶效果有明显作用，随着压力的增加，实际胶质含量呈现下降趋势，但下降幅度变小。一方面提高压力，有助于促进油品中不饱和组分的加氢饱和，降低油品中烯烃含量，从而减少胶质生成；另一方面，保持较高氢分压可维持催化剂活性[41]。

图4 反应温度对柴油加氢产品实际胶质含量的影响

图5 反应压力对加氢油品实际胶质含量的影响

代萌等[42]考察不同种类的催化剂对常二线柴油实际胶质含量的降低效果，结果见图6。由图6可知，当反应压力过低时，催化剂可能在任一反应温度下都无法有效降低柴油的实际胶质含量，验证了上述观点。

图6 Co-Mo催化剂对常二线柴油实际胶质含量的降低效果反应压力，MPa：█—2； ●—3； ▲—4；

4 储存条件对胶质生成的影响

油品在储存过程中的安定性受外界影响很大。同一种油品在不同的存储条件下，其实际胶质的增长速率有显著的差别，影响汽油氧化安定性的存储条件主要有储罐空间的氧气浓度、温度、湿度、储存时间、金属催化作用和光照等。国内外学者对储存条件对其胶质生成的影响进行了大量研究报道。

油品能溶解一定量的氧气，溶解的氧促使油品氧化，所以储存过程中油品的胶质含量与储罐空间气体的氧浓度密切相关。陈立波等[43]依据标准ASTM D4625进行喷气燃料的模拟储存试验，试验过程中，分别采取通入O2、N2和不通气的方式来考察喷气燃料的变化情况。研究结果表明：在O2鼓泡条件下，喷气燃料颜色变深和吸附胶质的增加远大于不通气条件下的结果；在通N2的条件下，喷气燃料的颜色和吸附胶质含量无明显变化，有些油品在上述条件下的颜色甚至变浅。苏鹏等[44]通过研究不同氧分压对柴油色度的影响，指出氧分压越高，实际胶质含量越大，柴油颜色越深。

温度对成品油氧化安定性的影响十分显著。温度升高时，油品中烃分子受热产生的最初自由基浓度增加，促进了分支链反应，同时加速了油品中烃类分子和氧气分子的运动速率，不饱和烃氧化反应速率明显加大，促进油品胶质的生成。Pradelle等[45]量化了汽油在不同温度、不同储存时间下胶质生成量，结果表明，温度每升高10 ℃，氧化生胶速率增加1～2倍。朱敬贤等[46]采用超氧压法考察柴油实际胶质含量随温度的变化趋势，得出结论：在温度为60～90 ℃范围内，油样生成胶质浓度相同时，氧化温度每升高10 ℃，模拟储存时间缩短为原来的0.25～0.50。Nagpal等[6]采用了催速储存方法，研究了储存温度对车用汽油中烯烃生成胶质的影响，结果见图7。由图7可知，随着温度的升高，4-乙烯基-1-环己烯的成胶趋势比l-辛烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯的成胶趋势更明显。因此降低成品油的储存温度，可延长成品油的储存期。研究结果表明：成品油最优储油温度为16～20 ℃。

图7 储存温度对车用汽油中烯烃生成胶质的影响■—环己烯； ●—2，4，4-三甲基-1-戊烯； ▲—1-辛烯

油品的氧化过程随时间而变。对于长期储存的油品，储存时间是影响油品安定性的重要因素之一。Grishina等[47]提出了柴油长期储存下胶质生成速率方程，结果发现油品中的胶质达到一定浓度后，胶质抑制柴油氧化过程，其生成速率变缓。任连玲等[4]利用最小二乘法建立了实际胶质含量和储存时间的一次回归方程，表明大部分组分的实际胶质含量与储存时间的线性关系明显。

光照对油品安定性的影响，特别是对胶质的形成有促进作用。油料曝光对实际胶质含量的影响在油料氧化的初始阶段变化最大。油料中对光敏感的烃类，其发生氧化反应的活化能较低，一经光线照射，立即生成自由基，开始新的氧化链反应，并且不同油品对光敏感程度不同。有关专家认为，含四乙铅的汽油或硫含量较高的柴油对光线最为敏感。王会东等[48]对不同紫外光条件下加氢基础油性质变化进行了研究，结果表明，随着光照时间的延长，加氢油的黏度增加、酸值增大、透光率变差，同时生成沉淀。油品的烃组成也发生了变化，饱和烃含量下降，芳烃及胶质含量增加。

油品的加工和储存离不开与金属材料的接触，并对金属有一定的腐蚀作用。油品中的金属与酸、碱、盐反应，有一部分金属以离子的形式进入油品中，微量金属能降低烃类自动氧化活化能，对沉渣和胶质的形成起明显的催化加速作用。国外学者通过研究不同浓度的铜、铁、铅、锌、镍离子对乙醇汽油中胶质形成趋势的影响，得出铜、铁对胶质形成的影响较大，镍、锌对胶质形成的影响较弱，铅对胶质形成的影响几乎可以忽略不计，并且铜在催化燃料氧化过程中最具有反应活性，其含量是衡量油品安定性的指标之一[49-50]。Bruce等[51]以1，2，3，4-四氢咔唑为模型，研究了Fe3+和Cu2+对柴油的氧化，结果表明Fe3+和Cu2+对咔唑和吲哚类化合物的氧化起到明显的催化作用。从微观角度分析，金属催化氧化燃料油是按照自由基反应机理进行的。金属离子一方面引发烃分子过氧化反应生成自由基，另一方面也能促进氢过氧化物的分解，自由基的数量急剧增加，从而使得氧化反应持续进行下去，加速油品的氧化，油品中实际胶质含量增加[52]。

储存过程中的水分对油品变质有很大影响，使胶质生成速率明显加大。王毅[53]通过研究水对柴油氧化安定性测定过程的影响表明，油品在储存过程中如果溶入少量水(质量分数为0.05%)，会对油品安定性造成很大影响，随着混入的水量增加，影响趋于平稳。至于水的作用机理，目前尚不明确，可以认为水使油品中添加的抗氧剂和原来含有天然抗氧化物质溶解，从而降低油品本身的安定性，导致油品胶质生成速率加大。此外水中溶解的氧和杂质对油品的变质也有一定影响。

油品中胶质的生成还与接触到的微生物有关，油品中的碳氢化合物、微量元素为微生物繁殖提供营养物质，在合适的温度、水、氧气环境下会产生大量微生物。其中，硫酸盐还原菌通常导致硫醇性硫含量大大提高，使得油品酸值增大，腐蚀金属材料[54]。研究发现，微生物在油料-水的界面上繁殖，形成一种不溶的固体悬浮物，为微生物进一步繁殖创造理想动态培养系统，使得不溶性胶质生成速率加大[55]。不同温度下的微生物浓度见图8。由图8可知，在温度为30～38 ℃范围内，微生物繁殖最为旺盛[56]。为了避免微生物大量繁殖，需严格控制油品储存过程中的含水量及温度变化。

图8 不同温度下的微生物浓度

5 玻璃钢储罐储存优点

储罐材料、罐顶类型(浮顶或固定顶)、浮顶有无浮筒、油品“小呼吸”损耗解决方案等油罐本身的设计特点影响油品在长期储存过程中的安定性[57]。20世纪60年代以前，储罐均为钢制储罐，但是传统钢制储罐存在很多不足。60年代以后，玻璃钢作为一种新材料用以制造储罐，具有轻质、耐腐蚀、抗老化、寿命长、保温性好、内壁不结蜡、机械密封性好等诸多优点，逐渐在我国石油领域应用[58]。

①耐腐蚀性能优[59]。玻璃钢是优质的耐腐材料，对水、大气和较低浓度的酸、碱、盐等及多种油类都具有良好的耐腐性。金属储罐在存储以上物质时，由于金属本身的性质活泼，极易与所存储的介质发生化学反应，从而腐蚀金属储罐，与此同时，进入油品中的金属离子对沉渣和胶质的形成有催化作用，例如长期储存燃料(5年以上)的碳钢储罐可能影响燃料的化学稳定性，造成油品氧化物含量增加。玻璃钢储罐的内衬为树脂材料，一方面提高了油罐的耐腐蚀性，另一方面也使储罐内表面光滑，杂质成分不易在其表面吸附，在使用过程中不易产生污垢，使油罐远离微生物腐蚀。玻璃钢储罐应用于化工防腐的各个方面，正在取代不锈钢、碳钢、金属等的使用。

②密封性能突出，隔氧性能好。玻璃钢储罐内浮顶整体密度只有190 kgm3，不必增加浮舱式结构就能漂浮在液面上，与罐壁之间靠特氟龙(Teflon)密封胶带和双层不锈钢构件组成件密封，具有优异的机械密封性能[60]。油品在长期储存过程中，由于避免了吸入大量空气，从而隔绝了油料氧化变质的物质基础——氧气，油品吸氧量减少，这一点对保障储存油品质量大为有利。

④玻璃钢储罐选用树脂加抗紫外线吸收剂涂层作为储罐最外层，起到防紫外线的作用。对于光线敏感的油品，只需要短时间的光照，就会引起胶质增加。油料中对光敏感的烃，其氧化活化能较低，一经光线照射立即生成自由基，经过氧化反应和链反应，经聚合、缩合成大分子胶质，从而使胶质含量成倍上升。

6 结论与建议

(1)油品中的不安定组分是油品储存变质的根本原因，实际胶质的生成速率与烃族组成有明显关系，其中烯烃影响最大。烃类物质对油品氧化成胶影响程度由大到小的顺序为：二烯烃>烯烃>侧链芳烃>芳烃>环烷烃>直链烷烃。不同结构的不饱和烃对油品胶质生成贡献不同，与双键位置、支链位置有关，不饱和烃对油品氧化成胶影响程度由大到小的顺序为：共轭烯烃>环烯烃>链烯烃。并不是所有烯烃都促进油品胶质的生成，与其氧化反应途径、形成的中间体有关。

(2)油品中微量含氧、硫、氮化合物对油品氧化生胶有明显的促进作用。含氧化合物中大多数酚类具有酸性催化剂的作用，促进油品实际胶质的生成，而某些酚类具有抗氧化作用。含硫化合物对油品沉淀物生成影响不同，硫醇、硫酚、磺酸类影响较大，而噻吩类还起到抗氧剂作用。含氮化合物是油品变色的关键物质，碱性氮化物对胶质形成的影响大于非碱性氮化物，其中吡咯和吲哚影响较大；含氮化合物的反应活性取决于其具体结构，与杂环上烷基链的位置有关；对于需要长期储存的油品，应关注含氮化合物含量作为现行合格油品的补充指标参数。另外，油品胶质的生成取决于油品具体组分、具体反应，以上某种物质单独存在或共同作用下，对油品成胶效果作用不同。

(3)油品胶质的生成除了内在因素的决定作用，还受储存条件的影响，例如温度、氧含量、储存时间、光照、金属离子浓度、微生物等。不同因素的影响方式、影响程度不同。其中，温度、金属离子的催化氧化对油品中胶质含量增加有显著影响。玻璃钢储罐作为一种新型储罐，本身具有耐腐蚀、机械密封性好、保温性好、防紫外线等诸多优点。根据油品中的胶质生成机理，推断玻璃钢储罐用于长期储存油品时，有利于降低实际胶质含量，提升储存油品的安定性。

(4)长期储存下的油品，油品性质主要受原油种类、加工工艺、加工深度的影响。随着国家对油品质量要求不断升级，现代加工工艺的采用提高了油品质量。油品中添加适当的添加剂，合理控制炼油工艺生产过程中的反应温度、反应压力都可有效减少油品实际胶质的生成。油品加工工艺的选择需要在质量要求、环境保护和经济效益等方面综合考虑。

(5)油品氧化生成沉淀物是一个非常复杂的过程，具体氧化机理尚不明确。关于未来工作，一方面应在对已有油品氧化机理深入研究和了解的基础上，从反应动力学和胶体化学方面深入研究实际胶质的生成机理，确定胶质实际组分和结构。另一方面，建议按照国家标准GBT 509—1988《发动机燃料实际胶质测定法》，大量采集不同种类油品胶质含量变化的数据，结合胶质生成速率方程，运用大数据和智能分析方法，总结实际胶质含量的变化规律。该规律一方面可用于预测不同油品储存时的保质时间，另一方面可为不同油品检验周期的确定提供依据。