污染土壤/底泥电动修复研究进展

韩 丁，黎 睿，汤显强，肖尚斌，李青云

（1.长江科学院 流域水环境研究所，武汉 430010；2.三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌 443002；3.长江科学院 流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010）

1 研究背景

工农业生产的迅猛发展使污染物排放量快速增加，并逐渐蓄积于土壤/底泥介质，严重破坏了生态系统平衡［1］。土壤/底泥介质作为污染物的重要蓄积库，包含水、生物、土壤/底泥颗粒等多种生态要素，寻找一种生态友好型的污染土壤/底泥修复技术十分必要［2-3］。电动修复是一种在电场作用下，把土壤/底泥中的污染物定向转移并分离去除的技术［4］，具有操作简单、成本低廉、污染物去除率高、效果持久、对环境影响小等优点［5］。目前，电动修复技术已广泛应用于多种污染物的去除，具体包括：Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、Hg等重金属［6-7］，菲、芘、三氯生、苯胺、苯酚等有机污染物［8-11］，氟、硝酸盐等盐类污染物［12-13］以及复合污染物等［14-15］。

19世纪初，俄国学者Reuss发现了电动力学现象［16］。早期电动修复多用于土壤/底泥脱水和加固地基［17］。在电动脱水研究过程中，Lindgren等［18］发现了电场中离子的定向迁移，在1992年提出了电动力学去除污染土壤中重金属的技术思路；随后，Acar等［19-20］对电动修复中电渗、离子迁移的现象进行了研究和模拟，并通过实验证实了电动修复可用于土壤的原位/异位修复，从饱和高岭土中去除了85%～95%的苯酚［21］。近年来，围绕提高污染物去除效率，许多强化技术被应用于电动修复，例如可渗透性反应墙、电Fenton、超声波等［22-24］。

国内开展污染土壤/底泥电动修复研究相对较晚。2003年，周东美等［25］对铜污染红壤施加20～40 V的电压，持续处理900 h，最终铜的去除率达到了80%；2005年，孟凡生和王业耀［26-27］研究发现，30 V电压下，保持阴极pH值 为4～7，持续电动处理10 d，铬（Ⅵ）的去除率最高可达到97.8%。在提升污染物去除效率的同时，国内学者开展了铜污染场地土壤和镉污染水稻土等的原位修复研究［28-30］。

目前，电动修复在去除土壤污染物方面已经得以实地运用［30］。电动底泥修复还处于实验室研究阶段［31］，相比于土壤，底泥含水率往往更高［7，32］，污染物更易迁移、去除［27］，因此电动底泥修复具有良好的应用前景。但是由于在实地运用时存在上覆水且水下环境较为复杂，电动底泥修复装置在实验室研究基础上仍需进一步开发。

2 电动修复机理

电动修复通过向受污染的土壤/底泥施加电场，通过电渗、电迁移、电泳（见图1（a））等途径，使污染物富集到阴极或阳极，以达到修复目的。电动修复过程中，电渗、电迁移、电泳的贡献顺序通常为电渗≥电迁移＞电泳，这主要因为在密实的土壤/底泥介质中，较大的胶体颗粒通常受到限制而不能灵活移动［33］，溶解于水中的污染物则相对较易迁移。

电动修复过程中，电极附近的电解作用会改变土壤pH值。随着电动修复的进行，阳极附近土壤的pH值会下降到2以下，阴极附近土壤的pH值会上升到11左右（图1（b）），在靠近阴极一侧的土壤，pH值会急剧增大［34］。

图1 电动修复原理及pH值分布情况示意图Fig.1 Schematic diagrams of electrokinetic remediation principle and p H distribution

一般情况下，有机污染物呈电中性，因此，电动去除土壤/底泥中有机污染物的主要机制是电渗［35］。1992年，Acar等［21］与Bruell等［36］分别开展了电动去除高岭土中苯酚和黏土中碳氢化合物（苯、甲苯、三氯乙烯）的试验，结果发现，电渗可从土壤细颗粒中去除一定数量的有机污染物，但施加电场并不会促进有机物的溶解和解吸。

在电场中，硝酸盐的主要去除机制则为电迁移［13，37］。韩娟娟等［13］研究发现，电动修复可以去除90%的硝酸盐，土壤中残留的硝酸盐主要富集在阳极附近。

电动修复中，不同污染物之间可能发生相互作用。Ricart等［14］制备了混合偶氮染料和铬的污染土壤，电动修复时，发现铬与偶氮染料存在相互作用，避免了污染物过早沉淀到土壤基质中，增强了有机污染物和重金属的去除率（均达到90%以上）。Annamalai等［15］利用电动修复技术处理了受纺织废水污染的土壤，结果发现，大部分无机盐和金属离子的去除符合电迁移和电渗规律，但是，Cu2＋出现向阳极迁移的反常现象，这是因为电动修复过程中，Cu2＋和有机基团复合并随有机基团向阳极迁移。

尽管各类污染物性质不同，但其电动修复机理差异细微，均主要以电渗流和电迁移为基础（表1）。污染物自身特性如重金属易与OH-反应生成沉淀、天然形态溶解度低，有机污染物难降解、溶解度低、易吸附、电中性等均不利于电动修复性能的提升。

表1 不同污染物的电动修复途径及影响因素Table 1 Mechanisms and influencing factors of electrokinetic remediation for different pollutants

3 电动修复性能提升方法

电动修复效率取决于污染物的活化和迁移。污染物常以难溶氧化物、难溶单质等形态存在，单一电动修复难以实现其活化和迁移，此外，电极极化现象和电动修复过程中的聚焦效应均会影响电动修复效率［26］。

单一电动修复时，重金属去除率在14.19%～59.04%之间，有机污染物去除率在9.4%～60.9%之间（表2）。从表2还可看出，对同一污染土壤，相同修复措施下，不同污染物因自身性质不同，其去除效率存在显著差异。一般而言，单一电动修复主要为室内机理参数研究时采用。为增强土壤/底泥中污染物的迁移能力，提升污染物的电动去除率，近年来，国内外学者分别从预处理、电极优化及多技术联用等方面开展了电动修复性能提升相关技术研究。

表2 单一电动修复的污染物去除效果Table 2 Pollutant removal effect of single electrokinetic remediation

3.1 预处理

3.1.1 化学方法

3.1.1.1 添加氧化剂

不同的重金属在土壤中的溶解度是不同的，例如汞在天然土壤中的存在形式为HgS、Hg、HgO，溶解度均很低，直接造成了汞污染土壤的电动修复难以进行。1994年，Foust等开发了一种向天然土壤中添加I2/I-浸滤溶液的方法，使超过90%的Hg以的形式存在，最终污染土壤中Hg的电动去除率最高达到了99%［45］。

3.1.1.2 加入共溶剂或表面活性剂

添加共溶剂可有效地提高土壤中某些有机物的溶解度，并减少疏水性有机污染物的吸附行为，从而使更多的有机物通过流体迁移（电渗）的方式从受污染的土壤中去除。Li等［46］研究发现，使用20%的正丁胺水溶液作为导电液，可使菲的去除率达到43%。

向待修复土壤中添加表面活性剂，可以降低土壤颗粒表面的活化能，从而促进污染物的解吸，以达到去除污染物的目的。Lima等［47］在实验中使用Tween 80和十二烷基硫酸钠（SDS）的混合溶液作为表面活性剂使多环芳烃的去除率最高达到了86.93%。此外，Tween80还常与Na2SO4溶液混合作为表面活性剂来提升电动修复性能［44］。

3.1.1.3 调节pH值

调节污染土壤pH值可提高污染物的活性，增强电动修复过程中污染物的迁移能力，从而提高污染物的去除效率。大多数重金属主要以金属氧化态和碳酸盐结合态的形式存在，向土壤中预先加入乙酸、乳酸、腐殖酸、柠檬酸（同时起螯合作用）、抗坏血酸、聚天冬氨酸等，可增加土壤中溶解态重金属的含量，其去除率的增幅在15%～59%之间［28，48-52］；部分有机物可解离成带电基因，从而加速电动修复进程，例如，使用NaOH将土壤pH值调节至9.3，可使苯酚和2，4-DCP解离形成酚盐阴离子，苯酚和2，4-DCP的迁移率较未调节时分别提高了2倍和5倍［53］。

3.1.2 物理方法

3.1.2.1 提高温度

适当提高土壤/底泥温度可以加快污染物迁移扩散速率，这一方法适用于土壤/底泥的异位电动修复。Baraud等［54］在研究中发现，升高土壤温度可促进电动修复中的电迁移和电渗；Krause和Tarman［55］研究发现，在含水率饱和状态下，当土壤温度从21℃升高到55℃，电动去除重金属Cr的时间会明显缩短，但当含水率降低时，升高温度会导致土壤开裂，效率降低。

3.1.2.2 搅拌

搅拌可以增强土壤的通气和混合，同时提高污染物的生物利用度，是一种可以在电动修复中加快污染物去除的有效方式。Pedersen等［56］在电动修复重度油污染土壤时，使用了土壤搅拌装置，使总烃（THC）和多环芳烃（PAH）的去除效率分别达到了70%和65%；Lima等［47］使用添加表面活性剂结合机械搅拌的方式，使田间土壤多环芳烃的去除效率达到了79%。

3.2 电极优化

3.2.1 切换电极法

切换电极可将土壤pH值整体调节至中性范围，从而提高土壤修复效率［57］。路平等［38］采用切换电极极性的方法，使土壤Cr的去除率从59.04%升高至86.10%。施加电场会使土壤微生物群落结构剧烈变化，切换电极极性可有效降低电场对微生物群落的影响［58］。

3.2.2 阳极逼近法

电动修复中，越靠近阳极，pH值越低，重金属越容易溶解，修复效果越好。郑燊燊等［59］采用固定阴极，同时使阳极不断逼近阴极的方法，使Cd的去除率提升至固定两极时的1.50～3.72倍。这种方法还可以通过缩短两极间距来抵消电极极板损耗的电压，从而起到减小能耗的作用。

3.2.3 优化电极材料

优化电极材料分为2种：①改变电极本身的材料；②在电极表层附着活性材料。温东东等［60］发现石墨电极的Pb-Cu电动去除率优于传统不锈钢电极；付融冰等［61］将沸石和Fe0附着在石墨电极上，形成渗透反应层来吸附重金属，将铅和铜的去除率分别提高到了90.1%和92.3%。

3.2.4 改变电极结构和形状

改变电极的结构可以使阴极附近的孔隙水快速排出，避免OH-在阴极附近聚集，减少重金属与OH-生成沉淀。相比于矩形电极结构，采用环形电极可以更方便污染物的排出，从而提高电动修复的效率［41］；Tang等［29-30］、胡艳平等［62］、胡俞晨等［63］使用一种基于石墨电极改造的导水槽-EKG电极，进行了稻田土壤Cd的去除实验，新型EKG电极表现出了良好的导排效果，避免了阳极的腐蚀和阴极重金属的沉淀，土壤Cd的去除率达到了41.98%。

电极形状决定电场强度和分布，从而影响污染物的迁移速率。相同电压梯度下，柱状电极可以产生非均匀电场，使中心区域电场强度相对板状电极大幅提升，提高了有机物向阴极富集的效率，修复结束后，土壤中央靠近阴极区域的有机物增幅可达98%～124%［53，64-65］。

3.2.5 组成电极矩阵

使用柱状电极时，常见组合形式为单向、双向、径向对和径向-双向（图2［66］）。使用电极矩阵并按照一定顺序进行动态调整，通过调节电极位置，改变电场分布，进而加快污染物的定向累积与分离，促进污染物的降解。在非均匀电场下，设置4个电极对的方形电极矩阵（见图2（c）），每3 h调整一次电场分布，可以促进苯酚的降解，在10 d内苯酚去除率达到58%，且电场分布的高频切换有效防止了非均匀电场中污染物迁移不平衡的问题［67］。

图2 不同柱状电极布置方式［66］Fig.2 Different columnar electrode arrangements［66］

3.2.6 脉冲电源技术

使用脉冲电源技术可以显着降低电能消耗并且显著提高重金属的去除效率。相比于传统电动修复，使用高脉冲频率（0.33～0.50 Hz）电源可更有效地促进阳极附近的离子解吸，并使它们的迁移能力变强，最终大幅提升重金属的去除率［68］。

3.3 联用技术

3.3.1 EK-IEM-ASC技术

Kim等［41］提出了一种在阴极和土壤之间设置阳离子交换膜（IEM）和辅助溶液池（ASC）的方法，阴极产生的OH-被阳离子交换膜隔离在辅助溶液池，不能迁移到土壤中，而土壤中的重金属离子则可以通过阳离子交换膜进入辅助溶液池与OH-反应生成重金属沉淀。这种方法有效抑制了重金属沉淀到土壤当中，大大提高了修复效率，将Pb和Cd的去除率从22.3%和14.19%分别提高到了91.6%和58.44%。

3.3.2 EK-电解液增强技术

阴极电解液酸化法：王业耀等［69］采用醋酸/盐酸来控制阴极电解液pH，将Cr（Ⅵ）的去除率从37.6%提高到了90.8%；Almeira等［40］使用硝酸酸化阴极，从高岭土中去除了98%的Cd；李欣［42］使用相同的方法使红壤中Pb的去除率从52.9%增加至82.9%。

向阴极液中添加有机络合剂和氧化剂：有机络合剂可以和难溶的重金属沉淀反应生成易溶的络合物，提高重金属的迁移效率。方一丰等［70］通过向阴极液中添加乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA），使土壤中铅的去除率提高至82.1%；孟凡生等［39］向阴极添加高锰酸钾氧化剂，将Cr的去除率从32.4%提高到78.4%，此外，Na-ClO也可作为阴极电解液的氧化剂使用［71-72］。

阳极电解液增强法：Zhu等［12］在实验中使用强碱性溶液对阳极电解质进行调节，在10 d之内达到了73%；Zhou等［37］通过使用0.1 mol/L NaOH作为阳极电解液，使氟的去除率达到了70.35%。这种方法不仅可以强化氟污染土壤的修复效果，还可以提升土壤中其他阴离子污染物（如砷酸盐和铬酸盐）去除的潜力。

3.3.3 EK-Fenton技术

高级氧化工艺可促进有机污染物的降解，从而增加其去除效率。EK-Fenton技术是当前较为先进的氧化工艺，具有低成本和高处理效率的特点［23］，EK-Fenton法的本质是利用电解FeSO4·7H2O产生的羟基自由基，来氧化各种有机物［73］。Ni等［43］将EK-Fenton法成功地运用到了电动修复有机物污染土壤的实验中，使α-HCH和P，P-DDT的去除率分别从60.9%和40%增加到了81.2%和72.6%。

3.3.4 EK-PRB技术

PRB全称为可渗透性反应墙（Permeable Reactive Barriers），最初用于防治地下水污染，垂直放置于水流方向，拦截污染水流，通过物理化学反应去除污染物［22］。目前PRB多应用于修复有机污染的土壤，Li等［74］将Pd/Fe构成的PRB安装在五氯苯酚污染的土壤中，电动修复后，土壤中49%的五氯苯酚被去除。Kebria等［75］研究发现，电动修复技术结合零价铁（Fe0）构成的PRB可在10 d内从土壤中去除80%的全氯乙烯，远高于单一电动修复技术的去除率。Sun等［44］使用零价铁/活性炭作PRB材料，结合电动修复，分别使菲和三氯苯酚的去除率比单一电动修复提高了5倍和4.5倍。

3.3.5 EK-超声波技术

超声波早在2003年就被用于处理生活污泥和废水中，郑雪玲等［76］通过对电动修复的土壤施加超声波使阴极附近Cu2＋的富集量增加了43%，有效地增强了铜离子从阳极到阴极的迁移，提高了阳极附近重金属的去除率。但施加超声波会引起土壤pH值的变化，使阳极酸性带更酸，阴极碱性带更碱，这表明，施加超声波虽然促进了重金属离子向阴极迁移，但并未解决阴极碱化沉淀的问题［77］。此外，超声波强化电动修复时，会产生更大的电流以及更强的电渗现象，使有机污染物的去除率大大增加。Pham等［24］在电动修复有机污染土壤时发现，超声波增强技术可以将有机污染物的去除率提高约10%。

3.3.6 EK-磁助修复

施加磁场有助于水的电解，从而增强污染物的去除效率，解清杰和马新华［11］采用磁助电动修复技术，使土壤中三氯生的去除率从14.3%增加到了65.1%。磁助电动修复具有反应时间短，不需要向土壤中添加化学试剂等优点，但这种方法仅适用于污染物含量低的土壤/底泥。

3.3.7 EK-植物修复

植物修复具有廉价、生态友好的特点［78］。将电动修复和植物修复相结合可以实现优势互补，电动修复可增加污染物生物利用度、加快植物生长代谢、增强植物修复效率，而植物修复可以解决电动修复中污染物难以分离导排的问题。仓龙［79］使用EK-植物修复，成功将植物地上部重金属的去除率由15%增加到了97%。EK-植物修复还可再与其他技术联合应用，例如EK（切换电极）-EDTA络合-植物修复、EK（切换电极）-EDDS螯合-植物修复等［80-81］，以更好地提升电动修复效率。

通过对现有电动修复性能提升技术总结发现，预处理技术中，添加酸、氧化剂适用于重金属修复，添加碱、表面活性剂、共溶剂则适用于有机污染物修复，提高土壤温度和搅拌较难实际操作；电极优化技术的修复对象主要为重金属，极少用于修复有机污染物；多技术联用，如EK-IEM-ASC、EK-电解液处理和EK-植物修复多应用于重金属，EK-Fenton/PRB/超声波/磁助修复技术则多应用于有机污染物。通过比较应用电动修复增强技术前后的污染物去除率可看出，与单一电动修复相比，使用改进技术后，污染物去除率得到大幅提升。其中，阴极电解液酸化法对重金属去除率的提升幅度最大，增幅可达66.8%；对有机污染物去除效果增强最大的为EKPRB技术，去除率增幅为40.49%～50.3%。然而，现有大部分电动修复增强技术只是促进了污染物的迁移富集，而没有实现即时分离导排，因此开发新型的电动修复增强技术时应更加侧重污染底泥/土壤介质中的孔隙水导排及污染物分离。

4 电动修复技术瓶颈

4.1 污染物分离效果有限

富含污染物的孔隙水在电渗的作用下发生定向迁移是电动修复的主要机理，大多数研究者只关注污染物在电动修复过程中的迁移、富集特征，而对如何将富含污染物的孔隙水快速分离、导排出土壤/底泥基质有所忽视［30］，这导致了：①部分污染物未从土壤/底泥基质中分离，污染物总量削减与释放风险降低有限；②极化现象不断增强（目前缓解极化现象的方法主要是加酸、碱、氧化剂，这种方法会破坏土壤/底泥的生态平衡）。孔隙水是土壤/底泥中污染物的主要载体，孔隙水的快速导排可以加速污染物的迁移速度，使污染物从土壤/底泥基质中分离，同时在不添加化学试剂的情况下弱化H＋与OH-在电极附近的富集，缓解极化现象［82］。

4.2 影响土壤/底泥理化性质

尽管不同学者的研究结果尚存差异，但电动修复导致土壤中氮、磷、钾等营养物质含量发生变化已成共识。Zhou等［37］研究发现，氟污染田间土壤电动修复后，土壤有效氮平均含量增加，有效磷和钾的平均含量却下降，从阳极到阴极，土壤有效氮和磷含量逐渐减少，土壤有效钾含量却逐渐增加。而Chen等［83］在电动修复Cd污染土壤过程中发现，电动修复60 h后，土壤有效氮、磷、钾的平均含量分别增加了0.44、3.31、1.25倍，而土壤中有机碳的含量和形态变化不大。

采用电动修复时，往往容易忽视对土壤/底泥中微生物的多样性及酶活性的影响。Lear等［84］在电动修复五氯苯酚（PCP）污染的土壤时发现，电动过程减少了可培养细菌和真菌的数量，减弱了土壤微生物的呼吸和碳底物的利用，这在PCP富集的酸性阳极尤为显著。赵庆节等［58］研究发现，电动修复后阳极、中部、阴极土壤的菌落数分别为1×106CFU、8×106CFU、9×106CFU，表明经过电动修复后，阳极微生物数量会明显减少，这可能是由于阳极的强酸性环境以及某些污染物的毒性抑制了微生物的繁殖。Cang等［85］发现电动修复后，土壤转化酶和过氧化氢酶活性增加，而土壤脲酶和酸性磷酸酶的活性降低，其中转化酶活性变化最大，为初始状态的170倍。进一步的相关分析表明，土壤转化酶和酸性磷酸酶活性与土壤pH值、电导率和溶解性有机碳含量显著相关，这说明电动修复可通过改变土壤理化性质间接影响土壤中酶的活性。

此外，电渗还引起了土壤/底泥中水分含量、总密度、干密度、盐度、pH值、氧化还原电位（Eh）、ζ电位、阳离子交换量（CEC）等显著变化，进而导致土壤微观结构的改变，例如土壤/底泥中孔径的重新分布、黏土颗粒向阴极和阳极聚集的现象等［86］。

4.3 规模化应用困难

土壤/底泥的电动修复技术研究较多，但规模化原位修复应用较少。原位修复的有效性很大程度上取决于污染物的化学性质（淌度、有效性等）以及底泥/土壤颗粒的均质化程度［87］，电动修复可以通过改变土壤/底泥介质的理化性质，促进污染物的迁移、降解和分离，有效地解决原位修复的局限性。但是，现有电动修复技术仍无法规模化应用到原位修复中，这是因为：①缺少高效分离去除污染物的场地电动修复装置；②电动修复规模越大，修复单位体积土壤/底泥的能耗越高，而污染物的电动去除率却越低［88-89］。

5 污染分离-导排-处理一体化技术

针对电动修复的上升技术瓶颈，本文提出一种污染分离-导排-处理一体化电动修复技术（图3），该技术由电动修复装置、污染处理装置2部分组成。其具体技术实现路径为：①将电动修复装置插入土壤/底泥基质中，开启电源。②利用导电排水电极使孔隙水快速导排，促进污染物从土壤/底泥中排出，缓解极化现象，并用离子交换膜防止污染物在土壤/底泥中沉淀，使污染物随孔隙水顺利地从土壤/底泥中分离到孔隙水收集器。③使用蠕动泵将分离出的含高浓度污染物的孔隙水排入污染物处理装置，使其进入含有腐殖酸树脂的吸附柱内进行交换吸附（用于吸附重金属）。④吸附完成后将排水到电解槽中进行电解，电解槽中加入FeSO4·7H2O，利用Fenton技术使废液中的有机物降解。⑤电解完成后的出水再次吸入吸附柱内进行二次吸附，通过可渗透性反应墙（PRB）以及壳聚糖絮凝剂［90］过滤残余污染物，最后调节pH值并外排。⑥当腐殖酸树脂吸附重金属达到饱和时，加入硫酸对腐殖酸树脂进行再生，此时大量的重金属随再生洗脱液中被排入到电解槽中进行电解，并在阴极析出，此时可对其进行选择性回收或处理［91］。

图3 污染分离-导排-处理一体化电动修复技术Fig.3 Electrokinetic remediation technology integrating pollution separation，diversion and drainage，and treatment

此项技术采用直流电源，设置电压梯度较小（1 V/cm），不直接向土壤中加入酸，有效降低了电动过程对土壤生态的破坏。其优异的孔隙水导排功能避免了极化现象的产生，使污染物更容易从土壤基质中去除。在解决电动修复易破坏土壤生态和污染物难以外排的问题的同时，实现了污染处理和有价资源的回收。

6 结 语

各类污染物的电动修复机理均以电渗、电迁移为基础，现有电动修复方法主要专注于离子迁移，孔隙水作为污染物的重要载体，其运移分布及对污染去除的作用应作为今后电动修复机理研究的一个重要方向。

单一电动修复效果往往不太理想，目前主要采用土壤预处理、电极优化以及多技术联用等提升电动修复性能。土壤/底泥中的污染物具有多介质赋存特征，提高电动修复效率的关键是如何将污染物从固体介质中转移到液体介质。大部分电动修复增强技术促进了污染物迁移富集而没有实现即时分离导排，因此亟需开发基于孔隙水导排和污染物分离的新型电动修复增强技术。基于上述思路，提出了一种新型的污染分离-导排-处理一体化电动修复技术，可解决电动修复易破坏土壤生态和污染物难以外排的问题。