盐酸分解高硅混合型胶磷矿工艺研究

郑东钥，唐盛伟，吕 莉

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

磷矿是不可再生资源， 是磷肥产业发展的重要保障。 中国磷矿以沉积型胶磷矿为主，杂质粒度小，嵌布在矿体中，选矿难度大、成本高［1］。 中国磷矿90%为中低品位磷矿， 硫酸法湿法磷酸对磷矿品位要求高，磷矿开采采富弃贫，通过选矿提高磷矿品位每年产生约700 万t 浮选磷尾矿难以利用， 造成磷资源的浪费［2］。 另一方面，硫酸法还会副产大量难以利用的磷石膏。目前，中国磷石膏堆存量已达4 亿t，且每年仍以 7 000 万～8 000 万 t 的速度增加， 由此带来严重的环境污染问题［3］。 因此，硫酸法湿法磷酸替代技术开发迫在眉睫。

盐酸法对磷矿品位要求不高，反应速度快，磷矿浸取率高，无固相产物生成。反应产物为磷酸和水溶性的氯化钙，通过溶剂萃取可获得高品质磷酸，氯化钙经除杂浓缩后，可生产工业级氯化钙产品，是一种具有广阔应用前景的湿法磷酸加工技术［4］。 浸取磷矿是盐酸法的首要工序， 由于不同的磷矿伴生矿物不同，故在酸解反应中会呈现出不同的反应活性。王章露等［5］采用盐酸浸取碳酸盐型磷矿，通过一系列单因素实验得到了较好的工艺参数。 黄飞舟等［6］探究了脱镁磷矿在较低盐酸浓度下的酸解规律。 张文静等［7］研究了贵阳息烽磷矿［w（SiO2）=15.47%］在盐酸中的浸出情况， 采用正交实验得出了较优的工艺条件。

硅质矿物是磷矿中的主要脉石矿物之一， 探究中低品位高硅磷矿在盐酸中的浸取工艺， 对促进中低品位磷矿的开发利用具有重要意义。 由于盐酸浸出磷矿的酸解液浓度较小，对后续萃取以及蒸发浓缩不利。通常应尽可能地使用高浓度盐酸浸取，由此又会带来诸如设备腐蚀、硅渣难以过滤等问题。本文采用盐酸浸取四川某地高硅混合型胶磷矿［w（SiO2）＞20%］，探究其酸解特性并强化酸解液的过滤性能，从磷矿中回收P2O5，提升该磷矿的利用率。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料：磷矿粉粒度≤180 μm，主要化学组成见表1；盐酸（分析纯）；絮凝剂（质量分数为1%的非离子型聚丙烯酰胺水溶液）。

表1 磷矿的主要化学组成 %

1.2 实验方法

将一定浓度的盐酸置于聚四氟乙烯材质的反应器中，置于超级恒温水浴中预热至反应温度。开启磁力搅拌装置，转速为200 r/min，缓慢倒入10.00 g 磷矿粉。 到达反应时间后，立刻将酸解料浆倒入1 000 g的纯水中稀释（此时HCl 质量分数＜1%）以停止反应，快速搅拌使液相充分混匀后，过滤出部分清液称重。 通过测定酸解液中P2O5的质量，计算出P2O5浸出率。

1.3 分析方法

酸解液中P2O5含量用磷钼酸喹啉重量法测定。磷矿及酸解渣的物相分析采用DX-2007 型X 射线衍射仪和Zeiss Scope A1 型偏光显微镜分析。 酸解渣粒度分布使用Mastersizer 3000 型激光粒度仪测定。

2 结果与讨论

2.1 磷矿物相及形态分析

图1 为磷矿XRD 谱图及磷矿截面偏光显微镜照片。 由图1a 可见，会东磷矿主要物相为磷灰石和硅石，且硅含量高。由图1b 可见，该磷矿中有大量隐晶质胶磷矿，混杂少量的硅质与微量泥-铁质。 XRD及偏光显微分析表明该磷矿为高硅混合型胶磷矿，伴生脉石嵌布粒度较小。

图1 磷矿XRD 谱图（a）及偏光显微镜照片（b）

2.2 反应条件对P2O5 浸取率的影响

1）反应时间。 在盐酸质量分数为15%、酸比为1.1（实际投入的盐酸量与理论耗酸量的质量比，下同）、反应温度为20 ℃、搅拌速率为 200 r/min 的条件下， 探究了反应时间对磷矿中各组分浸出情况的影响，结果见图 2a。 由图 2a 可知，10 min 之前，随反应时间的延长，P2O5的浸取率显著增大；10 min 后，P2O5的浸取率变化不大，且接近于98%，说明磷矿中P2O5基本都进入酸解液中。 实验表明， 反应10 min对P2O5的浸取基本达到平衡。 因此，后续实验选择适宜的浸出时间为10 min。

2）酸比。磷矿中除了磷灰石被盐酸分解以外，其他伴生氧化物如MgO、Fe2O3、Al2O3等也会与盐酸反应，因此实际盐酸耗量会高于理论耗酸量。 在盐酸质量分数为15%、反应时间为10 min、反应温度为20 ℃、搅拌速率为200 r/min 的条件下，实验考察了酸比对磷矿P2O5浸取率的影响，结果见图2b。 由图2b 可见，随着酸比的增大，P2O5浸取率迅速增加；当酸比达到1.1 后，P2O5浸取率达到97.48%；继续增加盐酸量，P2O5浸取率几乎不再提升。 因此，实验确定适宜的酸比为1.1。

3）盐酸质量分数。在酸比不变的情况下，采用不同浓度的盐酸，反应体系液固比不同，酸解液中P2O5的浓度不同。 采用低浓度盐酸，酸解液中P2O5浓度低，磷酸萃取成本高。 因此，在盐酸酸解过程中，应尽可能采用高浓度盐酸。 在酸比为1.1、反应时间为10 min、反应温度为20 ℃、搅拌速率为 200 r/min 的条件下，实验考察了盐酸质量分数对磷矿P2O5浸取率的影响，结果见图2c。 从图2c 可见，在相同的反应时间下， 盐酸质量分数从10%增至20%，P2O5浸取率随之增大。继续增大盐酸浓度，P2O5浸取率不显著增加。 这是由于在相同的反应时间下， 盐酸浓度高，磷矿酸解反应速度加快的缘故。

4）反应温度。 在酸比为1.1、盐酸质量分数为15%、反应时间为10 min、搅拌速率为200 r/min 的条件下，实验考察了反应温度对磷矿中P2O5浸取率的影响，结果见图2d。 从图2d 可见，随着反应温度升高，P2O5浸取率显著增大； 当反应温度到达40 ℃之后，磷矿分解接近完全；温度继续升至80 ℃，P2O5的浸取率呈轻微下降， 这可能是高温下盐酸挥发造成的。 反应温度升高可以加快盐酸分解磷矿的反应速度， 但在高浓度盐酸条件下， 液固比和液相体积小，则磷矿酸解发泡性增强。此外，反应温度高时，盐酸易于挥发，不利于反应，同时还会带来空气污染。

图2 反应条件对P2O5 浸取率的影响

2.3 过滤强化

盐酸酸解产物为水溶性的磷酸和氯化钙， 但对于高硅磷矿，硅质不能被酸解，酸解料浆中固相含量高，需经过滤使固液分离。过滤性能是湿法磷酸工业生产中一项重要的指标。在较优的酸解条件下，即盐酸质量分数为25%、酸比为1.1、反应温度为20 ℃、反应时间为10 min、过滤面积为78.5 cm2、真空度为0.07 MPa 的条件下直接过滤酸解料浆，测得酸解料浆过滤速度为 3.36 g/（m2·s），过滤速度慢。 因此有必要强化酸解料浆的过滤性能。

图3 为所得酸解渣经水洗烘干后测得的酸解渣XRD 谱图及其粒径分布曲线。 从图3a 可以看到，酸解渣为SiO2。 从图3b 可见，90%的酸解渣粒径分布以 1～100 μm 颗粒为主， 该粒径范围颗粒在溶液中为悬浮物，沉降速度慢，导致酸解液过滤困难。

图3 酸解渣XRD 谱图（a）及粒径分布曲线（b）

根据盐酸酸解高硅磷矿过滤困难的原因分析，本文采用添加非离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂，强化过滤。加入絮凝剂后，酸解液中的固相快速絮凝沉降，液固分层现象显著。 依然在盐酸质量分数为25%、酸比为1.1、反应温度为20 ℃、反应时间为10 min、过滤面积为 78.5 cm2、真空度为 0.07 MPa 的条件下，测得絮凝剂不同添加量对过滤速度的影响，结果见图4。 由图4 可知，增加絮凝剂用量可显著提高酸解料浆的过滤速度， 这是由于聚丙烯酰胺的吸附桥接作用利于颗粒絮凝。 絮凝剂用量为1 mL 为宜，此时絮凝剂溶液为酸解料浆质量的1.0%。

图5 为沉降时间对过滤速度的影响。 由图5 可见，酸解料浆直接过滤速度慢，静置10 min 后过滤速度提高6 倍，而加入絮凝剂沉降10 min 后，过滤速率提高 15 倍。 但加入 1 mL 絮凝剂，沉降 2 min 和10 min 相比，过滤速度提升不大，说明絮凝沉降速率较快，絮凝剂加入量是影响过滤速度的主要因素。

3 结论

本文采用高硅磷矿，对其盐酸酸解工艺及过滤强化做了研究。 结果表明，磷矿粒径≤180 μm，在反应温度为40 ℃、酸比为1.1、盐酸质量分数为20%以上、浸取10 min，P2O5浸取率可达到99%以上。 盐酸酸解磷矿反应速度快、酸解率高。高硅磷矿酸解液中酸不溶物含量高，酸解渣SiO2的粒度小，在酸解液中沉降慢，过滤困难。采用非离子型聚丙烯酰胺为絮凝剂，控制絮凝剂为酸解料浆质量的1.0%、沉降2 min 时，可显著提高酸解液过滤性能。