交联三维网络结构PINPAm的制备及其性能研究

康永

(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司，陕西 榆林 718100)

水凝胶的三维网络交联结构可分为两类：通过共价键形成和通过分子间结合形成。由前者形成的水凝胶称为化学凝胶，后者称为物理凝胶[1]。化学凝胶的聚合物链通过共价键交联，这使得聚合物具有一定的溶胀能力。通常制备的聚合物凝胶属于化学凝胶。共价键形成的交联结构两种方式：一种是在聚合过程中同时形成交联；另一种是形成线性聚合物，然后通过聚合物反应使它们交联。前聚合反应它应该是简单的，适用于各种单体，可以通过烯烃与二烯烃的链聚合，或通过多官能化合物的缩合或加成缩合来制备。后者可以在保持线性聚合物的先进结构和取向的条件下交联，这可以使凝胶成为纤维、膜和任何其他形状[2～3]。物理凝胶的交联主要由分子间力如范德华力和氢键形成，天然大分子凝胶如多糖和蛋白质属于这一类。

聚N-异丙基丙烯酰胺(PⅠNPAm)的低临界溶解温度(LCST)约33.2 ℃。PNⅠPAm具有良好的双亲性，且其相变温度在人的生理温度附近且略高于环境温度，且通过加入多种类单体控制其LCST，兼有易于控制、易于改性等优良特性，成为目前研究最热的一类热缩性温敏凝胶。

1 实验部分

1.1 实验设备

主要实验仪器见表1。

表1 实验仪器一览表

1.2 实验试剂

主要实验试剂见表2。

表2 实验试剂一览表

1.3 PNIPAm制备与性质研究

1.3.1 PNIPAm制备

聚ⅠV-异丙基丙烯酰胺水凝胶的合成见图1所示。

（1）引发剂(APS)量不同的PNⅠPAm水凝胶的合成

图1 聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的合成

表3 PNⅠPAm水凝胶的制备

PNⅠPAm无孔凝胶制备：按照表3，分别加100 mgN-异丙基丙烯酞胺在试管内以蒸馏水溶解，加入一定量的促进剂四甲基乙二胺(TMEDA)，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酞胺(BⅠS)，室温下溶解反应。将试管放入冰水浴中，(后面都放入冰水浴中)待其溶解后加入引发剂过硫酸铵(APS)，并且通氮气将试管中的空气置换完全，密封，放入冰箱中低温反应24 h。反应完全后将凝胶取出，蒸馏水浸泡7 d，每6～7 h换一次水，以除去未反应的单体、交联剂及其他杂质。冷冻干燥。

（2）不同温度的PNⅠPAm水凝胶的合成

PNⅠPAm水凝胶制备：按照表2.2，分别加100 mg N-异丙基丙烯酞胺在试管内以蒸馏水溶解，加入一定量的促进剂四甲基乙二胺(TMEDA)，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酞胺(BⅠS)，室温下溶解反应。将试管放入冰水浴中，(后面都放入冰水浴中)待其溶解后加入引发剂过硫酸铵(APS)，并且通氮气将试管中的空气置换完全，密封，放入20 ℃、30 ℃、40 ℃恒温水浴反应 24 h。反应完全后将凝胶取出，蒸馏水浸泡7 d，每6～7 h换一次水，以除去未反应的单体、交联剂及其他杂质。冷冻干燥。

2 实验结果与讨论

2.1 PNIPAm制备

按照表3，四种不同配比的试样(当引发剂为6 mg)时，控制凝胶形成温度零度左右，形成透明凝胶，且重现性良好。图2为凝胶样品照片。

2.1.1 不同引发剂(APS)量的PNIPAm水凝胶的合成(温度为室温或低温)

图2 PNⅠPAm 水凝胶

采用添加不同引发剂使用量，考察了引发剂使用量对水凝胶形成的影响。结果表明：引发剂(APS)为3 mg时，按照表3四种不同配比的试样，重复试验，水凝胶形成的重现性差，经常出现不形成水凝胶的现象。此反应是自由基反应，引发剂(APS)引发反应体系自由基，从而产生链反应[4]。反应体系中使用的N-异丙基丙烯酰胺(NⅠPAm)没有经过提纯，可能存在杂质，加之试验容器管壁、通氮排空气后依然残余的空气以及所用蒸馏水中纯度不够等，都会消耗引发剂(APS)，不能产生足够的自由基，引发完成完全反应。从而表现出水凝胶形成重现性差，甚至经常出现不形成水凝胶的现象。

当使用引发剂(APS)为4 mg时，按照表3四种不同配比的试样，重复试验，水凝胶形成的重现性较好。1、2、3号都为透明水凝胶胶体，4号为为微不透明(或微乳白)水凝胶。但胶体与试管壁间有少量液体，表明有部分单体没有反应。引发剂比3 mg多，产生自由基但不充足，使胶体与试管壁间有液体。

当使用引发剂(APS)为5 mg时，按照表3四种不同配比的试样，水凝胶生成的重现性较好。

当使用引发剂(APS)为6 mg时，按照表3四种不同配比的试样，水凝胶生成的重现性好。四个样品全部形成了水凝胶，且为无色透明的胶体。

并且发现，加入引发剂(APS)量不同，形成水凝胶所需时间不同。引发剂(APS)为6 mg时，很短时间即可形成水凝胶；引发剂(APS)为5 mg时，氮气除氧后要反应7 h左右；引发剂为(APS)为4 mg时，通过氮除氧后，需要近24 h才可以形成水凝胶。引发剂加入量多时，形成水凝胶的时间显著缩短，见表4。

2.1.2 不同温度的PNIPAm水凝胶的合成

在低温(冰水浴中)，添加引发剂(APS)为6 mg时，交联剂BⅠS加入量分别为2 mg、4 mg、6 mg、8mg，反应体系经一小时左右，四个样品均形成稳定的无色透明水凝胶，重现性好，如图3所示。

表4 水凝胶形成时间与引发剂(APS)用量结果

图3 低温冰水浴中形成的PNⅠPAm水凝胶

形成水凝胶温度为20 ℃时，其他条件同上，1号、2号、3号样品形成无色透明的水凝胶，4号样品形成乳白色半透膜的水凝胶，重复性较好，如图4所示。4号样品形成半透膜乳白色水凝胶原因是由于引发剂量大，反应温度高，链式交联反应快，是反应体系没有时间形成规整的凝胶，出现严重的散射现象，因此变为乳白色半透明状。

图4 20 ℃时形成的PNⅠPAm水凝胶

形成水凝胶温度为30 ℃时，其他条件同上，四个样品全部形成乳白色不透明的水凝胶，如图5所示。说明随着反应温度的增高，反应速率加快，形成的水凝胶体系规整性进一步降低，但仍能够交联形成完整的整体水凝胶。

形成水凝胶反应温度为40 ℃时，其他条件同上，四个样品都形成了乳白色的膏状物(无固定形态)，在水中仍能维持半圆柱体，仍然是水凝胶，其整体性已经大大降低，稳定性也显著下降，如图6所示。说明，随着反应温度升高，反应速率加快，链式的聚合迅速完成，链间的交联没有完全同步实现[5]，因此，只是形成部分的交联互穿的三维凝胶，出现了凝胶的不完整性。

图5 30 ℃时形成的PNⅠPAm水凝胶

图6 40 ℃时形成的PNⅠPAm水凝胶

试验结果显示，随水凝胶形成温度升高，所形成水凝胶体系出现无色透明凝胶→微乳白色半透明凝胶→乳白色不透明凝胶→乳白色不透明且无固定形态凝胶的变化，说明形成温度是凝胶的形成因素之一。

2.2 PNIPAm性质

2.2.1 胶体的温敏性

（1）PNPⅠAm水凝胶形成反应温度为低温(冰水浴中)的温敏性

按照表3配比，在低温(冰水浴中)形成的凝胶1号、2号、3号、4号样品都在33～34 ℃之间，出现凝胶体积显著的不连续收缩现象，出现了显著的温敏现象，在34～35 ℃间四个样品由无色透明变为完全乳白色不透明状态，体积显著缩小，说明，1号、2号、3号、4号样品的相转变温度(LCST)在33～34 ℃之间。

（2）PNPⅠAm水凝胶形成反应温度为20 ℃的温敏性

同上，按照表3配比，在20 ℃条件下，形成PNPⅠAm水凝胶，所得1号、2号、3号、4号水凝胶样品都在31～32 ℃间出现凝胶体积显著不连续收缩现象，说明四个样品均有显著的温敏现象，其中1号、2号、3号凝胶样品在33～34 ℃之间结束不连续收缩现象，凝胶由无色透明变为完全乳白色不透明状态。而4号样品开始出现收缩现象时，凝胶体积变化比1号、2号、3号小，变化幅度小且缓慢。说明，20 ℃形成的1号、2号、3号、4号水凝胶样品的相转变温度(LCST)在31～32 ℃之间，比冰水浴下形成的水凝胶相转变温度低1～2 ℃。

产生这种温敏现象的原因是因为升温导致PNⅠPAm分子与水分子间的氢键破坏，部分水分子脱离凝胶体系，渗出凝胶体系，造成水凝胶体积缩小，而PNⅠPAm 水凝胶分子的疏水基团则相互聚集进一步挤出水分子，改变了微凝胶结构，降低了原先的规整性，凝胶也变得不透明了[6～7]。20 ℃形成的水凝胶样品不连续收缩现象比冰浴条件下形成的水凝胶温度低1～2 ℃，说明较高温度下形成的水凝胶其规整性低于低温下的水凝胶，而20 ℃形成的4号样品与其他样品温敏性能差别大，也是其凝胶微结构与其他样品差异大的结果。

2.2.2 凝胶溶胀率(SR)

（1）PNPⅠAm水凝胶形成反应温度为低温(冰水浴中)的凝胶溶胀率

按照表3配比，在低温(冰水浴中)形成的凝胶1号、2号、3号、4号样品分别追踪了水凝胶的溶胀。图7是1号样品水凝胶的平衡溶胀率随温度(20～45 ℃)的变化。从图7可以看出随着温度升高1号胶体的平衡溶胀率逐渐减小，在33～34 ℃突然出现突变，凝胶也由透明变为不透明，由此，也可以判断出相转变温度(LCST)为33～34 ℃。34 ℃以后平衡溶胀率随温度变化很小，说明已经收缩完全。

图7 1号水凝胶的平衡溶胀率随温度（20～45 ℃）的变化

图8是2号胶体的平衡溶胀率随温度(20～45 ℃)的变化。从图8可以看出随着温度升高2号胶体的平衡溶胀率逐渐减小，在33～34 ℃溶胀率减小出现突变，即其相转变温度(LCST)在33～34 ℃之间。34 ℃以后平衡溶胀率随温度变化很小，说明收缩完全。

图8 2号胶体的平衡溶胀率随温度（20～45 ℃）的变化

图9是3号水凝胶的平衡溶胀率随温度(20～45 ℃)的变化。从图9可以看出随着温度升高3号水凝胶的平衡溶胀率逐渐减小，在33～34 ℃间出现溶胀率突变，即其相转变温度(LCST)在33～34 ℃间。34 ℃以后平衡溶胀率随温度变化很小，说明已收缩完全。

图9 3号胶体的平衡溶胀率随温度（20～45 ℃）的变化

图10是4号水凝胶的平衡溶胀率随温度(20～45℃)的变化。从图3.9可以看出随着温度升高4号胶体的平衡溶胀率减小，在33～34 ℃出现突变，即其相转变温度(LCST)在33～34 ℃之间。34 ℃以后平衡溶胀率随温度变化很小，基本不变，说明水凝胶收缩已经完全。

图11是四个样品的溶胀率随温度变化的比较图。

由图11可以看出，四个水凝胶在温度升高到33 ℃以前(包括33 ℃)平衡溶胀率是：1号样品溶胀率＞大于2号样品溶胀率＞大于3号样品溶胀率＞大于4号样品溶胀率；收缩完全后，溶胀率不变。出现这种现象的原因是由于使用交联剂N,N-亚甲基双丙烯酞胺(BⅠS)的不同，使用交联剂越多，形成的水凝胶越紧密，水凝胶中的水分子越少[8～9]，因此，其溶胀率越小，使用交联剂越少，在交联越少，形成的水凝胶越疏松，水凝胶体系中水分子越多，溶胀率越高[10～11]。

图10 4号胶体的平衡溶胀率随温度（20～45 ℃）的变化

图11 四个胶体的平衡溶胀率随温度（20～45 ℃）的变化总图

（2）PNPⅠAm水凝胶形成反应温度为20 ℃的凝胶溶胀率

按照表3配比，在20 ℃形成的水凝胶1号、2号、3号、4号样品分别追踪了其溶胀率。其中1号水凝胶的平衡溶胀率随温度(22～41 ℃)的变化如图12所示。

从图12可以看出随着温度升高1号水凝胶的平衡溶胀率减小，在31～32 ℃间溶胀率开始出现较大的减小，34 ℃结束不连续收缩现象，说明其相转变温度在31～34 ℃。34 ℃以后平衡溶胀率随温度变化不变，说明其收缩已经完全。

2号水凝胶的平衡溶胀率随温度(22～41 ℃)的变化，如下图13所示。

从图13可以看出随着温度升高2号水凝胶的平衡溶胀率逐渐减小，在31～32 ℃，凝胶体积开始发生显著不连续收缩现象；在34 ℃结束不连续收缩现象。34 ℃以后平衡溶胀率随温度变化很小，甚至在图中看不出变化，说明其收缩已经完全。

图12 1号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22～41 ℃）的变化

图13 2号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22～41 ℃）的变化

3号水凝胶的平衡溶胀率随温度(22～41 ℃)的变化，如下图14所示。

图14 3号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22～41 ℃）的变化

从图14可以看出随着温度升高3号水凝胶的平衡溶胀率逐渐减小，在31～32 ℃，凝胶体积开始发生显著不连续收缩现象；在34 ℃结束不连续收缩现象。34 ℃以后平衡溶胀率随温度变化很小，甚至在图中看不出变化，说明其收缩已经完全。

4号水凝胶的平衡溶胀率随温度(22～41 ℃)的变化，如下图15所示。

图15 4号水凝胶的平衡溶胀率随温度(22～41 ℃)的变化

从图15可以看出随着温度升高4号水凝胶的平衡溶胀率逐渐减小，在31～32 ℃，凝胶体积开始发生显著不连续收缩现象；在35 ℃结束不连续收缩现象。35 ℃以后平衡溶胀率随温度变化很小，甚至在图中看不出变化，说明其收缩已经完全。

图16是以上四种水凝胶平衡溶胀率随温度变化的对比分析。

图16 1号、2号、3号和4号水凝胶的平衡溶胀率随温度 (22～41 ℃ )的变化

由图16可以看出，由于交联剂N,N-亚甲基双丙烯酞胺(BⅠS)使用量的不同，四个水凝胶的溶胀率有细微差异，交联剂用量越少，对应形成的水凝胶在同温下溶胀率越大，当温度升高时在32～33 ℃时，基本表现为交联剂N,N-亚甲基双丙烯酞胺(BⅠS)用量越多，形成的水凝胶平衡溶胀率随温度变化越缓慢，但3号和4号水凝胶差异不大。

（3）胶体生成时反应温度为低温和20 ℃的对比

1号水凝胶形成反应温度分别为低温(＜5 ℃)和20 ℃的溶胀率与温度关系图如图17所示。

图17 反应温度为低温(＜5 ℃)和20 ℃1号胶体的平衡溶胀率随温度(22～41 ℃)的变化

从图18可以看出反应温度为20 ℃形成的水凝胶比反应温度小于5 ℃形成的水凝胶变化明显(33 ℃以前)，溶胀率也大。在33～34 ℃突然减小幅度突然变大。34 ℃以后二者的平衡溶胀率随温度变化很小，在图中看不出变化。说明较高温度时形成的水凝胶溶胀率高。

2号水凝胶形成反应温度分别为低温(＜5 ℃)和20 ℃的溶胀率与温度关系图如图18所示。从图18可以看出随着温度升高反应温度为20 ℃形成的2号水凝胶比反应温度为低温(＜5 ℃)形成的2号胶体溶胀率减小变化明显(33 ℃以前)，随着温度升高反应温度为20 ℃的2号水凝胶比反应温度为低温的2号水凝胶溶胀率大。完全收缩后，34 ℃以后二者的平衡溶胀率随温度变化很小，在图中看不出变化。

图18 反应温度为低温和20 ℃2号胶体的平衡溶胀率随温度 (22～41 ℃)的变化

类似的图19是4号样品分别在低温(＜5 ℃)和20 ℃时形成的水凝胶溶胀率随温度的变化图。

从图19可以看出随着温度升高反应温度为20 ℃形成的4号水凝胶比反应温度为低温(＜5 ℃)的4号水凝胶溶胀率降低变化明显，相同温度下，20 ℃形成水凝胶溶胀率大。

图19 反应温度为低温(＜5 ℃)和20 ℃4号胶体的平衡溶胀率随温度(22～41 ℃)的变化

由以上实验结果可以看出，PNPⅠAm水凝胶形成温度为20 ℃的胶体比反应温度为低温(＜5 ℃)的胶体溶胀率大。

3 结论

（1）引发剂(APS)为6 mg时，通过氮气脱氧的体系，很短时间生成PNPⅠAm水凝胶；引发剂(APS)为5 mg时，通过氮气脱氧后，需要反应将反应7 h左右形成PNPⅠAm水凝胶；引发剂为(APS)为4 mg时，通过氮气脱氧后，需要反应将近24 h才可以形成PNPⅠAm水凝胶；引发剂(APS)为3 mg时，反应重现性差。引发剂量多时反应时间会变短。

（2）低温(冰水浴中)时生成水凝胶为无色透明状态；20 ℃时1号、2号、3号为无色透明形态，4号为乳白色胶体；30 ℃和40 ℃时分别形成为乳白色水凝胶和乳白色无固定形态水凝胶。

（3）形成的水凝胶溶胀率随温度升高逐渐减小，按照表2.2所示1号、2号、3号、4号水凝胶溶胀率在相同温度下，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酞胺(BⅠS)用量越多，溶胀率越小。

（4）相同的体系，反应温度为20 ℃形成的水凝胶胶体比反应温度为低温(＜5 ℃)形成的水凝胶溶胀率大。