高透明硅烷改性聚醚密封胶的制备与研究

2021-01-30陈权石正金潘守伟冯涵王小伟程梦平

中国建筑金属结构 2021年1期

陈权石正金潘守伟冯涵王小伟程梦平

硅烷改性聚醚树脂聚合物主链含有大量醚键，提供良好的柔性和高延伸性，而端硅烷氧基团与湿气发生水解缩合反应形成-Si-O-Si-的网络结构[1]。有机硅改性聚醚密封胶继承了硅酮弹性密封胶和聚氨酯弹性密封胶的优点，具有优越的综合性能和广阔的应用前景，获得了迅速发展[2-3]。

目前，硅烷改性聚醚（MS）胶在国内已经在多个领域推广使用：（1）装配式建筑MS胶；（2）阻燃MS胶；（3）家装MS胶，但透明型MS胶市面产品较少[4]。市场上目前在售的透明胶多为中性硅酮密封胶，但二甲基硅氧烷与气相二氧化硅相容性不佳，以及气硅的含水量作用，导致透明硅酮胶的低透光率和高雾度，雾度可达50%以上，透明胶并不透明。对于透明MS密封胶性能，国内多位学者开展过相关研究[5-8]。本文采用硅烷改性聚醚聚合物制备高透明低雾度的硅烷改性聚醚密封胶，重点考察了触变剂、MS树脂类型及添加量、环氧树脂对透明MS密封胶性能的影响，填补国内透明密封胶产品市场空白。

1.实验部分

1.1 试验材料及仪器

硅烷改性聚醚树脂，SAX 510、SAX530，工业级，日本Kaneka公司；聚氧化丙烯二醇（PPG），工业级，蓝星东大化工；气相二氧化硅，市售；乙烯基三甲氧基硅烷和氨基硅烷偶联剂，工业级，湖北新蓝天新材料股份有限公司；二月桂酸二丁基锡，工业级，上海迈瑞尔化学技术有限公司。所有试剂使用前未经过纯化处理。

行星反应釜，生产企业为佛山市金银河智能装备股份有限公司；电子天平，生产企业为广州标格达实验室仪器用品有限公司；微机控制电子万能试验机，生产企业为美特斯工业系统（中国）有限公司。

1.2 试验制备

（1）透明密封胶制备：根据配方将MS树脂、PPG投入行星反应釜中，真空搅拌均匀后120℃脱水2h。冷却后加入气相二氧化硅，搅拌混合均匀，按配比加入乙烯基三甲氧基硅烷、氨基硅烷偶联剂、紫外吸收剂等，真空搅拌混合脱泡，出料包装待用；

（2）环氧树脂改性透明密封胶制备：根据配方将MS树脂、PPG、环氧树脂投入行星反应釜中脱水，后续合成工艺同上。

1.3 性能测定

（1）物理性能：透明密封胶理化性能按照GB/T 14683-2017《硅酮和改性硅酮建筑密封胶》（改性硅酮类）进行测定。基材选择玻璃和铝合金，制备工字件，标准试验条件养护28d后测试密封胶的拉伸强度、定伸粘接、拉断伸长率等；

（2）透明性能：按照GB/T 2410-2008方法进行透光率和雾度测定。

2.结果与讨论

2.1 触变剂种类对密封胶性能影响

表1分别为采用不同比表面积和表面处理方式的气相二氧化硅做触变剂制备透明胶产品。数据表明，亲水型气硅表面含有较多的羟基，容易吸潮，降低透光率和雾度，疏水型气硅的透明胶产品透光率均大于80%，雾度小于20%。但疏水型气硅不同的表面处理方式也会影响透光率及雾度，主要是由于气硅表面改性链段与聚合物主链的相容性不同。聚硅氧烷链段与硅烷改性聚醚主链相似，相容性最佳，因此聚硅氧烷表面改性的气硅透光率最高，雾度最小。另外，比表面积大小也会影响密封胶的触变性，随着疏水型气硅的比表面积增大，触变性增加，下垂度降低。综合考虑，选择疏水型气硅HDK H-18作为后续继续研究的触变剂。

表1 触变剂种类对密封胶性能的影响

2.2 触变剂添加量对密封胶性能的影响

硅烷改性聚醚聚合物的主链为聚醚链段，分子链链段键能较低，一般在使用过程中需要进行填料补强。透明密封胶体系不能采用碳酸钙、硫酸钡等填料填充，只能采用气相二氧化硅来进行补强。表2为单独采用气硅以及复配使用气硅的透明胶物性数据。结果表明，随着气硅H-18含量的增加，填料补强作用明显，拉伸强度和60%定伸应力均有所增加，但稠度和拉断伸长率呈下降趋势。气硅含量过少，密封胶容易拉丝流挂，下垂度高，打胶无法定型。气硅含量超过10%，稠度增加明显，挤出性变差，拉伸模量增加明显，且拉断伸长率低于100%，不能满足一般性密封胶使用场景。因此，气相二氧化硅的用量定为10%，密封胶的综合性能最佳。

表2 触变剂添加量对密封胶性能的影响

表3 触变剂添加量对密封胶性能的影响

综合分析表2和表3的数据，可以发现，比表面积更低气硅的加入，可以起到复合补强的作用，拉伸强度和拉断伸长率增加明显。可能是由于不同粒径及表面改性气硅的加入，体系的两相海岛结构更为复杂，可以有效抑制分子链的运动能力。在拉伸过程中，分子链段运动受阻，链发生缠结，因此拉伸强度、模量和拉断伸长率均有所增加。

2.3 聚合物种类对密封胶性能影响

图1 MS树脂结构示意图

硅烷改性聚醚树脂（MS树脂）SAX 510和SAX 530结构如图1所示，二者分别为低模量（粘度46000mPa.s）和高模量树脂（粘度7000mPa.s），质量配比对硅烷改性聚醚密封胶的性能影响如图2和图3所示。数据表明，随着SAX 510和SAX 530的比例不断变大，透明密封胶的拉伸模量、拉断伸长率和硬度逐渐增加，拉伸强度增加到一定值后基本保持不变，但表干时间会逐渐降低。可能是由于SAX 510分子量大，链结构中含有较多聚醚链段，提高密封胶拉断伸长率，同时单位活性官能团密度也降低，交联度降低，表干时间变慢。而SAX 530的分子量较低，单位活性官能团密度也较高，水解后交联密度相对较大，增加了密封胶的拉伸强度和模量。因此，要制备综合性能较优的透明硅烷封端聚醚密封胶，可以选择使用SAX 510和SAX 530复配体系作为基体树脂。

图2 不同聚合物配比对密封胶性能的影响

图3 不同聚合物配比对密封胶拉伸性能的影响

2.4 环氧树脂对体系的性能影响

由于环氧树脂具有较高的拉伸强度、模量以及粘接性，选用不同比例的环氧树脂与硅烷改性聚醚树脂进行复配，研究环氧树脂的增强改性效果。从表4可以看出，随着环氧树脂的增加，体系的拉伸强度和模量均增加、稠度降低、伸长率呈现先增后减的趋势，但雾度未发生明显变化。可能是由于MS密封胶体系中含有氨基硅烷偶联剂，环氧树脂的加入发生环氧基开环交联反应，密封胶的黏度增加。环氧树脂开环形成一定聚合度的聚合物，有助于提高体系的拉伸强度和伸长率。但是过多的环氧树脂无法反应完全，反而降低了密封胶的伸长率和储存稳定性，导致体系黏度增加明显，无法打胶。因此，在不影响透明性、雾度的情况下，少量环氧树脂（含量5%左右）的加入有助于提高MS密封胶的拉伸强度和模量，但是环氧树脂的加入会适度降低储存期和打胶手感。