对称性破缺纳米核壳二聚体的近场特性研究

姜继玉，姜莎莎，吕靖薇，于训涛，刘超,牟海维

(1东北石油大学 电子科学学院，黑龙江 大庆 163318;2大庆油田有限责任公司第四采油厂第四油矿，黑龙江 大庆 163511;3 东北石油大学 地球科学学院，黑龙江 大庆 163318)

1 引言

金属纳米核壳结构的局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)现象作为纳米颗粒一种独特的光学性质，逐渐成为纳米科学领域极为重要的研究热点之一[1-3]。由于金属外壳与介质内外界面的表面等离子体耦合杂化，可实现纳米核壳结构在可见光-红外范围内的有效调控，以提高和丰富其LSPR特性，因而在纳米传感和波导、高精度生物传感器以及表面增强拉曼散射等领域应用前景广阔[4-7]。

结构、形状和尺寸是影响纳米材料性质的关键因素，在微观领域设计及合成有特殊形貌和尺寸的纳米材料对研究新型光学传感器具有重要意义。对称性破缺型纳米核壳结构打破几何结构对称性，在表面等离激元方面产生许多有趣的光学现象，因而基于对称性破缺型纳米核壳的各类新颖复合结构被相继提出[8-10]。Qian等人[11]通过研究Au核半径对非同心Au-SiO2-Au三层纳米核壳的影响，发现纳米核壳可在适应于生物传感领域的近红外区域(700nm-1300nm)范围内调谐。Wang等人[12]和Wen等人[13]分别采用仿真和化学合成的方法研究金属核壳纳米杯结构，发现其电场和表面增强拉曼散射信号(Surface enhanced Raman scattering,SERS)与二层纳米核壳相比显著增强，这是由于等离子体之间的耦合作用所引起的。通过破坏Au-SiO2-Au三层纳米核壳二聚体的对称性，Khan等人[14]研究了不同偏振方向对非同心Au-SiO2-Au三层纳米核壳二聚体消光特性的影响。

Au-ITO-Ag三层纳米核壳因其具有丰富的可调谐LSPR特性而备受关注，破坏其对称性可产生很多新奇的现象。ITO为直接宽禁带半导体材料，能够使银纳米颗粒具有导电性和光透过特性，成为金属/化合物纳米结构表面等离子体光子学领域的又一研究热点[15-17]。在Au-ITO-Ag三层纳米核壳结构中，Ag外壳的大小和不完全性将导致高阶等离子体模式的产生。本文以Au-ITO-Ag对称性破缺三层纳米核壳二聚体结构为研究对象，利用有限元法(Finite Element Method,FEM)系统研究其LSPR消光及远场特性的影响因素及其变化规律，阐明其本质因素，为设计新型纳米核壳结构提供理论支持。

2 研究模型和等离激元杂化理论

图1示出了Au-ITO-Ag对称性破缺三层纳米核壳二聚体的结构示意图。其中，对称性破缺三层纳米核壳二聚体的Au内核，中间层ITO，Ag外壳的半径分别是r1，r2，r3。Ag外壳纳米杯与Au球心之间的距离为h，Au内核的偏心距离为d，二聚体球心边缘之间的距离为l。在计算中，入射光沿x轴方向传播，入射光偏振方向沿y轴方向。Au内核，中间层ITO和Ag外壳材料介电性质的相关数据引自Palik手册[18]和SOPRA N&K数据库[19]。本文所计算的Au-ITO-Ag对称性破缺三层纳米核壳二聚体的环境折射率取自n=1.0。

图1 Au-ITO-Ag对称性破缺三层纳米核壳二聚体的结构示意图(a)直角坐标系中的Au-ITO-Ag对称性破缺三层纳米核壳二聚体结构；(b) Au-ITO-Ag对称性破缺三层纳米核壳二聚体的截面示意图Fig.1 Schematic illustration of Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer(a) Schematic of Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer in the rectangular coordinate system (b) Mid-sectional view of Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer

图2所示为Au-ITO-Ag对称性破缺三层纳米核壳二聚体的等离激元杂化能级图。纳米核壳结构中的对称性破缺效应是表面等离激元的一个热点问题，许多新颖的纳米结构光学特性来源于对称性破缺效应。根据等离激元杂化理论，对于同心的纳米核壳结构，其SPR特性来源于核壳内壁和外壁具有相同角量子数SP模式的耦合[20]，即Au内核表面的腔模(cavity mode)能量模式与Ag外壳纳米杯的球模(sphere mode)能量模式发生耦合形成表面等离子体相互作用的结果。但当同心的纳米核壳变为非同心的纳米核壳时，其对称性结构被打破，此时具有不同角量子数的球模和腔模相互耦合，形成各种杂化的表面等离子体共振模式[21]，并且具有对称性破缺的杂化的表面等离子体共振模式使金属表面的电场增强效应更明显[22]。

图2 横向模式下Au-ITO-Ag对称性破缺三层纳米核壳二聚体的杂化能级示意图Fig.2 Energy level diagram describing the plasmon hybridization in the Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer resulting from transverse coupling

3 结果与讨论

图3 Au-ITO-Ag对称性破缺三层纳米核壳二聚体的消光光谱图Fig.3 Extinction spectra of Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer

图4 不同Au核半径下，Au-ITO-Ag对称性破缺三层纳米核壳二聚体的消光光谱Fig.4 Extinction spectra of Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer with different Au core radii

因此，这五个能量模式的产生是由于ITO中间层和Ag外壳纳米杯二聚体破缺部分共同作用所引起的，Ag外壳纳米杯和ITO中间层之间存在有效电荷的转移和分离，电荷密度和分布的变化主要影响了Au-ITO-Ag对称性破缺三层纳米核壳结构二聚体的等离子体共振特性。

图5 横向模式下，对称性破缺Au-ITO-Ag三层纳米核壳二聚体结构不同位置的电场增强光谱图Fig.5 Electric field enhancement spectra at different positions of the symmetry-broken Au-ITO-Ag multilayered nanoshells in the transverse coupling mode

图6 横向模式的不同波长下，对称性破缺Au-ITO-Ag三层纳米核壳二聚体的电场增强轮廓图Fig.6 Electric field enhancement contours around symmetry-breaking Au-ITO-Ag multilayered nanoshells dimer shown at different wavelength in the transverse coupling

图7 不同波长下对称性破缺Au-ITO-Ag三层纳米核壳二聚体横向模式的电荷分布图Fig.7 Surface charge distributions corresponding to symmetry-breaking Au-ITO-Ag multilayered nanoshells dimer in the transverse coupling

4 结论

本文采用有限元计算方法和等离激元杂化理论系统研究了对称性破缺Au-ITO-Ag三层纳米核壳二聚体的消光性能，考察了Au核半径和入射光频率等参数对LSPR共振能量模式及其近场分布的影响及其变化规律，获得主要结论如下：

(1)对称性破缺Au-ITO-Ag三层纳米核壳二聚体的Au内核能量模式与Ag外壳纳米杯能量模式的相互作用可产生多个偶极和高阶共振模式。

(3)在三层纳米核壳二聚体的电场增强轮廓中，Ag外壳纳米杯缺口部分的电场强度最为突出，其丰富的可调谐LSPR特性在表面增强拉曼散射、光催化等领域提供了理论指导。