氯碱化工中芒硝的产生与处理研究

尚洋洋

（中国平煤神马集团开封东大化工有限公司，河南 开封 475000）

1 芒硝的概述

芒硝一种分布很广泛的硫酸盐矿物。在干旱地区，常可以见到由它们形成的盐华及皮壳。盐湖、盐泉和干盐湖是形成芒硝的地方。芒硝的晶体为短柱状或针状，一般这些晶体聚集在一起成块状、纤维团簇状。它们或无色或白色，具有玻璃光泽，入水即化。

芒硝在干燥的环境下会失去水分而变成数粉末状，这时就称为无水芒硝。芒硝可以用来提取硫酸铵、硫酸钠、硫酸及硫化钠等化工原料，还是制造洗衣粉的重要原料。中国芒硝分布较多。也作硭硝。含有结晶水的硫酸钠的俗称。化学式Na2SO4·10H2O。无色晶体，易溶于水。用于制革、制玻璃、制碱工业等，也用作泻药。硫酸盐类矿物芒硝，经加工精制而成的结晶体。芒硝属于单斜晶系，晶体呈短柱状或针状；通常成致密块状、纤维状集合体。无色或白色，玻璃光泽，具完全的板面解理，莫氏硬度1.5～2，比重1.48。味清凉略苦咸，极易潮解，在干燥的空气中逐渐失去水分而转变为白色粉末状的无水芒硝。本品为棱柱状、长方形或不规则块状及粒状。无色透明或类白色半透明。质脆，易碎，断面呈下班样光泽。无臭，味咸。

2 氯碱化工中芒硝的产生原因

基于现状，本文分析了离子膜电解过程中废固物芒硝的产生原因。在氯碱化工中，离子膜法电解饱和食盐水生产烧碱、氢气和氯气，是目前主流的生产工艺。在工业生产过程中，电解槽内阳极液为氯化钠溶液，阴极液为氢氧化钠溶液，通过离子膜将阳极液内的Na+渗透至阴极液，实现物料平衡，完成电解反应，电解反应见式1。

当氯气溶于水时，会发生式（2）、（3）的可逆反应，产生氯酸根离子。随着电解槽的长周期运行，离子膜逐渐老化，使用寿命降低，造成OH-渗透能力随之增加。当OH-阴极液通过老化的离子膜渗透到阳极液时，会发生如（4）式的化学反应，也会产生氯酸根离子。

由于氯酸根离子具有强氧化性，如果不及时消除，将加快设备和管道的腐蚀速度，缩短使用寿命，影响产品质量，甚至引发安全生产事故。因此，在电解槽运行后期，必须严格控制出电解槽食盐水中氯酸根离子的含量。为降低氯酸根离子含量，工艺上采取了以下几项措施：1）由氯气的溶解特性曲线可知，温度越高，氯气溶解度越低。因此，将出电解槽的食盐水通入脱氯塔，通过升温降低食盐水中的氯气含量。2）将电解槽出槽部分淡盐水送入氯酸根加热分解槽，加入过量盐酸，与淡盐水中氯酸根离子发生氧化还原反应，进一步出去氯酸根。3）离子膜运行后期，提前向进槽的饱和食盐水内加入一定量的盐酸，用于抑制氯酸根离子的生成。

上述措施只能最低限度的抑制氯酸根离子的生成，并不能完全消除进槽淡盐水中的氯酸根离子。为保证进槽淡盐水中氯酸根离子含量在指标控制范围之内，往往需要加入一部分Na2SO3溶液，利用SO32-还原特性，与氯酸根发生氧化还原反应，分别见式（5）和（6）。

为保护离子膜，生成的SO42-经过膜法脱硝装置处理，变成Na2SO4·10H2O（亦称“芒硝”），为氯碱行业目前较难处理的固废物。

3 氯碱化工中芒硝的常见处理方法

3.1 用于畜禽饲料添加剂

芒硝中所含的硫元素（含量＞20%）可刺激畜禽体内的代谢，促进含硫氨基酸、肝脏内蛋白质和核酸的合成，其吸收率和生物学效价均高于其他硫酸盐。因芒硝来源广泛，价格低廉，效果显著，已在畜禽生产中作为饲料蛋白质强化剂而广泛应用。例如，饲料中添加一定量的芒硝，能减少肉鸡对含硫氨基酸的需要量，促进生产。将日粮中蛋白质含量降低（比推荐标准量低2.3%），在赖氨酸、蛋氨酸含量保持平衡时，添加芒硝对生产力无影响；但含硫氨基酸不足时（缺乏14%～15%），添加0.5%芒硝有利于鸡生产力的提高。日粮中添加0.25%的芒硝饲喂60天，日增重提高14.5%；添加0.5%对预防和治疗啄癖有良效，使用3～5天即可见效。

3.2 替代纯碱用于玻璃、水玻璃制作

在玻璃、水玻璃生产工艺过程中，都要用到纯碱，可用芒硝替代纯碱，用于生产制作玻璃、水玻璃。与纯碱法相比，用芒硝替代，生产成本低，经济效益上有明显优势。

在玻璃生产过程中，加入芒硝不仅可以替代纯碱，降低玻璃粘度，增强玻璃的热膨胀系数，而且可以发挥澄清剂的作用。水玻璃俗称泡花碱，是一种能溶于水的硅酸盐，由不同比例的碱金属和二氧化硅组成，在建材领域多有应用。可将芒硝、石英砂加碳粉按照一定比例混合后，在高温1400℃进行反应，可生成水玻璃。

3.3 与碳酸氢铵反应，生产碳酸氢钠和硫酸铵

中国化工研究所于1957年3月份开始进行了芒硝制纯碱副产硫酸铵的小型试验，取得了大量关于芒硝制碱技术的基础数据。近年来，田孟魁、冯喜兰、牛永生、张淑样等人对芒硝和碳酸氢铵复分解生产纯碱 (碳酸氢钠) 和硫酸铵进行了大量的研究。胡金华、王伟宁还对芒硝和碳酸氢铵复分解制碱及硫铵经过1000t/年试验车间的运行。王清成、张欢等人用芒硝制纯碱是联产铵明矾，而非硫酸铵，且产品的纯度较高。李兴德等人对重碱母液的处理改用热法而不用冷法工艺。这些芒硝制碱技术的研究和发展为该法的推广和应用提供了大量的理论基础。比如利用芒硝与碳酸氢铵的复分解反应，生产碳酸氢钠和硫酸铵，建设了一套工业化装置，年处理硫酸钠约1.5万t，年产碳酸氢钠1.7万t，硫酸铵1.3万t，产品质量达到行业标准。其主要工艺流程为硫酸钠与碳酸氢铵混合进入反应结晶器，通过离心机和干燥分离生产出固体碳酸氢钠；离心机分离出来的母液水（主要含硫酸铵），通过一级冷冻结晶器、二级冷冻结晶器，然后通过硫酸铵蒸发装置及流化床干燥，生产出硫酸铵产品。

3.4 臭碱制作及PPS生产

聚苯硫醚（英文简称“PPS”），一种综合性能优异的特种工程塑料，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点，对满足国民经济以及军工各领域对高性能结构材料的需求发挥着不可替代的作用。硫化钠是生产PPS的主要原材料之一。硫化钠俗称臭碱，可以将芒硝与碳粉按一定配比混合于800～1100℃高温下煅烧还原，生成物经冷却后用稀碱液热溶成液体，静置澄清后，把上部浓碱液进行浓缩，即得固体硫化钠。经中转槽、制片（或造粒）制得片（或粒）状硫化钠产品，可用作生产PPS。

3.5 纯碱和硫酸制作

在上世纪90年代，曾有人提出用电解芒硝来制取烧碱和硫酸，由于离子膜生产工艺不成熟，且能耗高，不够经济，该设想一直处于试验阶段，并未进入工业生产阶段。中国科学院过程所的王天贵等就“芒硝制纯碱和硫酸”进行了工艺探讨。借助于氧化钙和重铬酸钠水溶液，通过系列反应制取纯碱和硫酸，并使氧化钙和重铬酸钠循环利用。正如文中指出“六价铬是公认的有害元素”，如果六价铬处理不干净，将会使碳酸氢钠中含有微量六价铬[4]，该工艺理论上可行，但存在潜在危害，也没有大规模工业化推广。

4 结束语

综上所述，随着我国经济的不断发展，科技发展水平也逐步增强，使得我国化工企业得到了一定的进步。其中，氯碱化工虽然是整个化工行业的重点，但也属于整个行业的基础，可以延伸至各国民经济命脉，如农药、纺织等，具有重要的地位。氯碱化工企业规模不断扩大，其生产过程环环相扣，如何循环再利用芒硝，实现芒硝的资源化综合利用，从根本上解决芒硝消纳问题，既能产生较好的经济效益，更能产生良好的社会效益，对推进生态环境保护，建设资源节约型、环境友好型企业具有十分重要的意义。