超声波辅助法制备纳米FeS处理酸性含铬废水工艺研究

郭旭颖，姜国亮，狄军贞，吕雅欣，赵文琦，仝重凯

(1.辽宁工程技术大学 理学院，辽宁 阜新 123000；2.辽宁工程技术大学 土木工程学院，辽宁 阜新 123000)

1 研究背景

煤矿在开采过程中会产生大量的酸性矿山废水，这些废水具有pH低、重金属离子浓度高等特点，而未经处理的矿山废水随意排放会对周围的环境造成巨大危害[1-2]。铬离子作为矿山废水中重金属离子的一种，其主要危害是通过对周围环境的污染和食物链的逐级积累[3]，最终积累在人体中，过多的铬离子会对人的皮肤及器官造成损伤以及引发致癌风险[4]。因此，铬元素也被美国环保署列为最具毒性的A类致癌物质之一[5]。重金属铬的毒性与其价态有关[6]，据大量研究报告显示Cr(Ⅵ)在其所有价态中的毒性最强，比Cr(Ⅲ)的毒性要高出100多倍[7]。目前，应用于含铬废水处理的方法主要有化学还原法[8]、离子交换法[9]、电解法[10]、活性炭吸附法[11-12]以及膜渗析[13]等技术。

近几年随着纳米技术的发展，纳米材料在处理含铬废水领域中有着更广阔的应用前景[14]。其中，纳米FeS由于具有良好的还原性被广泛关注。狄军贞等[15]报道，超声波可以致使大分子物质转化为小分子物质，与传统的共沉淀法制备的纳米FeS相比，超声波辅助法制备的纳米FeS粒径更为细小、均匀，且可抑制纳米FeS的团聚现象，可以显著降低矿山废水中铬离子的浓度。因此，本研究基于正交试验确定了超声波辅助法制备纳米FeS的最佳制备条件，并讨论了反应时间、pH值、Cr(Ⅵ)初始浓度对纳米FeS处理酸性含铬废水的影响。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料和仪器

药品：七水合硫酸亚铁、九水合硫化钠、铬酸钾、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、丙酮、高锰酸钾、尿素以及亚硝酸钠均为分析纯。

模拟酸性含铬废水：将0.373 5 g的K2CrO4溶于1 L 去离子水中，使Cr(Ⅵ)初始浓度为100 mg/L，调节废水pH为4。

仪器：F01-STP蠕动泵，BS-224-S电子天平，V-1600PC可见光光度计，PHS-3C精密pH计，YW0410超声清洗机，DZF-6050AB真空干燥箱，80-2低速离心机。

2.2 检测方法

根据《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87)[16]，水中Cr(Ⅵ)浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定；总铬浓度采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定。

2.3 纳米FeS的制备

称取3.607 2 g的Na2S·9H2O和4.170 3 g的FeSO4·7H2O，分别溶于100 mL去离子水中。通过蠕动泵以0.44 mL/s的流速将FeSO4溶液滴加到Na2S溶液中，采用机械搅拌器以350 r/min的转速进行搅拌，并用超声波清洗机进行超声波处理。待超声波处理结束后，将纳米FeS的悬浊液以4 000 r/min离心10 min，并用去离子水清洗3次。取部分纳米FeS样品在60 ℃条件下真空干燥12 h，计算含水率，其余样品放入4 ℃冰箱冷藏，密封保存备用。

2.4 正交试验设计

根据前期单因素实验结果，确定了超声波频率、超声波处理时间以及反应温度是超声波辅助法制备纳米FeS的主要影响因素。基于此，通过L9(33)正交实验制备纳米FeS。其中，L9(33)正交实验的因素水平设置见表1。将制备的纳米FeS添加到250 mL的酸性含铬废水中，用磁力搅拌器在700 r/min的转速下搅拌50 min后，分别检测水样中的Cr(Ⅵ)和总铬浓度。为保证实验的准确性，实验设置两组平行实验，取平均值。以Cr(Ⅵ)和总铬的去除率为评价指标，确定L9(33)正交实验中纳米FeS的最佳制备条件。

表1 制备纳米FeS的L9(33)正交试验因素水平

2.5 反应时间、pH和Cr(Ⅵ)初始浓度对纳米FeS处理酸性含铬废水的影响

基于L9(33)正交实验确定的超声波辅助法制备纳米FeS的最佳条件，制备纳米FeS。探究反应时间、pH和Cr(Ⅵ)初始浓度对纳米FeS处理酸性含铬废水的影响。

(1)反应时间的影响：将1.2 g纳米FeS投加到pH=4、Cr(Ⅵ)浓度为100 mg/L的250 mL酸性含铬废水中，用磁力搅拌器以700 r/min的转速进行搅拌。当反应时间为2、5、10、20、30、40、50、60 min时，分别检测水样中Cr(Ⅵ)和总铬的浓度，并设置两组平行实验。

(2)pH的影响：将1.2 g纳米FeS分别投加到初始pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0的250 mL、Cr(Ⅵ)浓度为100 mg/L的含铬废水中。用磁力搅拌器在700 r/min的转速下搅拌50 min后，分别检测水样中Cr(Ⅵ)和总铬的浓度，并设置两组平行实验。

(3)Cr(Ⅵ)初始浓度的影响：将1.2 g纳米FeS分别投加到pH=4、Cr(Ⅵ)浓度分别为50、100、150、200、250、300 mg/L的250 mL酸性含铬废水中。用磁力搅拌器在700 r/min的转速下搅拌50 min后，分别检测水样中Cr(Ⅵ)和总铬的浓度，并设置两组平行实验。

3 结果与分析

3.1 正交实验结果与分析

以超声波频率(A)、处理时间(B)和反应温度(C)为因素的L9(33)正交实验组次及实验结果如表2所示，不同因素影响下Cr(Ⅵ)和总铬去除率比较如表3所示。

表2 L9(33)正交实验组次及Cr(Ⅵ)和总铬去除率实验结果

表3 不同因素影响下Cr(Ⅵ)和总铬去除率比较

极差R为表示数据离散程度的一个统计量[17]，通过比较表3中的极差，可以分析出处理时间、超声频率和温度对超声波辅助法制备纳米FeS去除Cr(Ⅵ)和总铬的影响顺序为处理时间>超声频率>温度。对超声波辅助法制备纳米FeS去除Cr(Ⅵ)和总铬影响最大的因素是处理时间。这是因为随着超声波处理时间的增加，超声波的超空化作用使得液体高频振荡[18]，在此条件下制备的纳米FeS晶体更均匀且分散性更强，有效减少了纳米FeS的团聚现象[19]。均值为各因素水平对指标的平均影响[20]，通过表3中均值的大小可以分析出去除Cr(Ⅵ)的最佳组合为A2B2C2，去除总铬的最佳组合为A2B2C1。考虑到Cr(Ⅵ)的毒性在其所有价态中最强，比Cr(Ⅲ)的毒性要高出100多倍[7]。因此选择Cr(Ⅵ)为优先控制指标，最终确定A2B2C2为超声波辅助法制备纳米FeS的最优制备条件，即超声频率40 kHz，超声时间为10 min，温度为15 ℃。

3.2 反应时间对去除效果的影响

通过实验得出的Cr(Ⅵ)和总铬去除率随反应时间的变化曲线见图1。由图1可知，随着反应时间的增加，纳米FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率呈递增趋势。当反应时间为0～2 min时，纳米FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率迅速上升；当反应时间达到50 min以后，去除率趋于稳定，此时纳米FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率分别为81.03%和63.40%。这是由于FeS的pKsp一般在3.50～4.87之间，溶度积相对较小[21]，在酸性条件下极易溶解，在反应初期酸性含铬废水pH为4，溶液中存在大量的H+，促使FeS发生电离，产生具有强还原性的Fe2+和S2-[22]，Fe2+与Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应并生成Cr(Ⅲ) ，因此反应初期Cr(Ⅵ)和总铬的去除率迅速上升。在酸性条件下溶液中的反应如下：

图1 Cr(Ⅵ)和总铬去除率随反应时间的变化曲线

FeS+2H+=Fe2++H2S

(1)

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

(2)

随着反应时间的增加，废水中的H+不断被消耗，废水pH逐渐上升至碱性，而OH-的存在会阻碍纳米FeS在溶液中的电离，反应速率逐渐减缓，所以反应50 min后Cr(Ⅵ)和总铬的去除率趋于稳定。肖文燕[23]采用Fe/FeS晶体处理含铬废水实验所得出的反应平衡时间为4 h，远高于本实验采用超声波辅助法制备的纳米FeS处理含铬废水达到反应平衡所需时间。

3.3 pH对去除效果的影响

通过实验得出的Cr(Ⅵ)和总铬去除率随初始pH的变化曲线见图2。由图2可知，pH对纳米FeS处理酸性含铬废水的影响较大。随着pH的逐渐增大，纳米FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率均呈下降趋势。当pH为8时，Cr(Ⅵ)和总铬的去除率到达最低值，分别为55.43%、36.63%。这是由于在酸性条件下，会促进FeS的电离，有利于对Cr(Ⅵ)和总铬的去除。而在碱性环境下，纳米FeS绝大部分以固体形态存在，只有少量的FeS发生溶解[21]。同时，OH-的大量存在抑制了Cr(Ⅵ)与Fe2+的氧化还原，溶液中Fe2+以Fe(OH)2形式存在[24]，使得FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率大幅度下降。

图2 Cr(Ⅵ)和总铬去除率随初始pH的变化曲线

而从电化学角度进行分析可以看出在酸性条件标准电势如下：

Φθ(Cr2O72-/Cr3+)-Φθ(Fe3+/Fe2+)=0.56V

Φθ(Cr2O72-/Cr3+)-Φθ(S/H2S)=1.19V

在碱性条件下标准电势如下：

Φθ(Cr2O42-/CrO-)-Φθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]

=0.44V

Φθ(Cr2O42-/CrO-)-Φθ(S/S2-)=0.36V

从上面反应式可以看出，酸性条件中的标准电势均大于碱性条件中的标准电势，说明在酸性条件下更有利于纳米FeS对Cr(Ⅵ)的去除[25]，因此在pH为3时去除效果最好。

3.4 Cr(Ⅵ)初始浓度对去除效果的影响

通过实验得出的Cr(Ⅵ)和总铬单位去除量随Cr(Ⅵ)初始浓度的变化曲线见图3。由图3可知，Cr(Ⅵ)初始浓度对纳米FeS去除Cr(Ⅵ)和总铬有很大影响。纳米FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的单位去除量随着Cr(Ⅵ)初始浓度增加而增大。在Cr(Ⅵ)的初始浓度为300 mg/L时，Cr(Ⅵ)和总铬的单位去除量最大，分别为486.65、383.55 mg/g。这是由于纳米FeS具有高比表面积、高吸附性能以及高反应活性[26]，当纳米FeS投加量一定时，随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加，单位体积内活化分子数增加，Cr(Ⅵ)和纳米FeS的碰撞概率增大，纳米FeS与Cr(Ⅵ)的反应加快，生成Cr(Ⅲ)的反应速率也大大加快，当Cr(Ⅲ)浓度达到Cr2S3的溶度积常数时[27]，Cr(Ⅲ)又源源不断被FeS吸附或者通过与S2-相结合生成Cr2S3沉淀，所以导致纳米FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的单位去除量不断提高。

图3 Cr(Ⅵ)和总铬单位去除量随Cr(Ⅵ)初始浓度的变化曲线

4 结 论

(1)通过正交试验得出纳米FeS的最佳制备条件为：超声波频率为40 kHz、超声波处理时间为10 min、制备反应温度为15 ℃。在此条件下制备的纳米FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率分别可以达到81.03%和63.40%。

(2)当反应时间达到50 min后，纳米FeS对酸性含铬废水的处理达到平衡阶段。酸性条件能促进纳米FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的去除，当废水pH为3时，纳米FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率分别为83.50%、77.17%。随着Cr(Ⅵ)初始浓度的升高，纳米FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的单位去除量逐渐增大。在Cr(Ⅵ)初始浓度为300 mg/L时，Cr(Ⅵ)和总铬的单位去除量可达486.65和383.55 mg/g。