临涣矿区地表水中氮的时间变化及同位素组成

2021-01-29魏祥平董祥林郑刘根姜春露

安徽理工大学学报（自然科学版） 2020年5期

魏祥平，董祥林，陈星，郑刘根*，姜春露

(1. 淮北矿业(集团)有限责任公司通防地测部，安徽淮北 235000;2. 安徽大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230601;3. 安徽省矿山生态修复工程实验室，安徽合肥 230601)

在我国东部高潜水位地区，大规模、高强度的煤炭开采活动导致地面沉陷，形成了大范围的沉陷积水区，这些沉陷区与周边的河流、地下水联通，一方面对维持生态平衡起重要作用[1-4]。随着煤炭工业的发展，采煤沉陷区水污染问题也日益严重，其中氮富营养化污染最为严重。文献[5-7]研究发现采煤沉陷区营养盐含量较高，总体上表现出P相对N缺乏的特征。明确地表水氮来源为合理开发、管理利用矿区水资源等提供资料和科学依据。

氮是生物所需的重要营养元素，是地表水中重要的组份，过高的氮营养盐会严重影响水质，如减少溶解氧使水体发臭和降低水生生物多样性，人体长期摄入过量硝酸盐还会严重危害身体健康等[8-11]。近几十年来，学者提出根据研究区土地利用类型、各种污染源排放数据及水化学特征来辨析污染源，由于氮来源的多样性以及复杂的氮生物地球化学循环过程使得到的结果不够精确[12]。学者发现氮同位素可以弥补传统手段的局限性是一种识别氮来源的有效工具，氮同位素可以用来指示水体富营养化和氮来源，对掌握氮的生物化学循环过程也具有十分重要的意义，其原理是对不同污染物来源氮同位素特征值差异性的利用。临涣沉陷积水区作为矿区周边居民的生产生活主要水源，对生态环境及居民的身体健康极其重要，其周边情况复杂，存在大量矸石堆、有采煤和农业生产活动、渔业养殖等，水体富营养化严重，氮来源机制尚不明确[13-14]。因此本文选择典型的淮北临涣采煤沉陷区地表水中氮的分布与来源解析，研究结果为解决氮营养盐的具体来源提供理论基础。

1 样本与方法

1.1 研究区概况

临涣位于淮北濉溪县境内，临涣矿区内地表水体主要为过境河流和采煤塌陷积水区，采煤塌陷积水区面积累计约3.754 6×106m2[15-16]。其过境河流主要为浍河，沉陷区地表积水集中在临涣煤矿工业园以北，浍河以南，韩村镇以西。临涣矿采煤沉陷区由采煤塌陷形成为开放式沉陷区，唯一通过沟渠与浍河相连并将河水引入作为其水源补给，且河水对沉陷区积水存在单方面的补给关系，水面蒸发为其主要排泄途径，平均水深约3.45m，最大水深达9.0m。沉陷积水区底部为黏土、砂质黏土组成，且地下水水力梯度平缓，径流较弱，地下水水位差较小，沉陷区积水与地下水之间水力联系不明显，根据临涣煤电矿区地下水的赋存介质特征，可将研究区内地下水类型划分为松散类孔隙水、基岩裂隙水和碳酸盐岩类岩溶裂隙水三类。

1.2 样本采集与预处理

结合研究区水文地质条件和现场实际情况，分别于2014年7月、10月，2015年4月、7月和12月，以及2018年10月和2019年6月在临涣矿区共采集地表水样94个；同位素测试样本取自2018年10月采集的地表水，具体的采样点分布如图1所示。使用预先清洗干净的500mL高密度聚乙烯塑料瓶采集水样。取样前均用原水样反复冲洗样瓶3～5次，采样时快速装满样本瓶，保证瓶内无气泡不留顶空密封好，并在低温条件下保存。记录采样点经纬度坐标，时间及周边现场情况。

图1 临涣矿区地表水采样点位置分布图

1.3 测试方法

2 结果与讨论

2.1 氮的时间变化特征

研究区不同时期地表水中氮营养盐的组成如图2所示。图2不同年份地表水中氮营养盐组成呈现出较好一致性，不同氮营养盐含量平均值由大到小依次表现为TN>NO3-N>NH4-N。不同年份之间TN的含量范围为1.85～12.86mg/L，NH4-N的含量范围为0.37～1.52mg/L，NO3-N的含量范围为0.10～2.73mg/L，大部分样本超过地表水Ⅴ类标准(GB3838-2002)，不同氮营养盐含量随时间均表现出较大范围变化(2011年氮含量数据引自文献[17])。

图2 研究区2011～2019年间地表水中氮含量变化箱式图

图2反映出研究区不同种类氮的年度变化特征。TN的含量由2011年至2019年期间表现出较大的波动，总体上为先升高后降低的趋势。2014年7月TN含量达到最高值12.86mg/L远高于其余年份，由于该年份研究区存在渔业大规模的集中养殖活动，大量饵料投放至水体中导致TN含量的升高。不同月份间TN变化趋势较小，其含量主要受雨期的影响；NH4-N的含量由2011年至2019年期间变化幅度较小，整体上呈现逐渐升高的趋势，可能受矿区周边农业生产及采矿活动不断加剧的影响；NO3-N的含量由2011年至2019年期间表现出先升高后降低的趋势，2015年表现出显著的降低趋势，这主要由于该年份研究区存在长时间的雨期累计降雨量较大且明显高于以往水平，蒸发作用减弱大气降水对地表水起到一定程度的稀释作用，此外上游河水污染排放的减少也使得NO3-N含量不断降低。

2.2 地表水氮来源示踪

地表水中氮的主要来源有土壤有机氮、农业化肥、粪肥污水、工业废水和生活污水以及大气氮沉降等[18]。由于氮循环受到复杂的物理、化学和生物作用的影响，结合土地利用类型和水化学指标不能精确判别氮的来源。运用氮同位素技术可以准确识别其来源，不同来源的氮具有不同的同位素特征值[19]。研究表明，来源于化学肥料的δ15N值范围为-0.3%～+0.3%[20]；氨肥δ15N范围为-0.6%～ +1.5%，来源于粪肥污水的δ15N值范围为0.8%～2.5%[21]；来源于土壤有机氮的δ15N值范围为0.4%～0.9%[22]，来源于大气沉降的δ15N值范围为-0.77%～+0.58%[23]。

图3 研究区地表水同位素分布及典型的氮同位素组成范围

不同季节河水和沉陷区积水中氮含量差异较大，指明了其主要来源和影响因素的变化，氮同位素能较明确的指示出其影响因素，及主要来源的变化。如枯水期降雨量较少，强烈的地表蒸发作用会增加水中氮的浓度，地表径流的减弱会减少土壤氮和化肥的输入，来源于河水中氮输入的加剧会使沉陷区积水中δ15N趋近于河水。河水中氮主要受粪肥和污水集束性输入的影响，受自然因素的影响较弱，其δ15N时间变化可能较小。贝叶斯混合模型被用来计算不同潜在硝酸盐来源的平均估值，区分氮来源的多样性和时间变化特点。本研究分析研究区单一季节氮的同位素组成，下一步研究可测试分析其它季节样本氮同位素，并结合贝叶斯混合模型探讨氮同位素组成与时间变化关系。