片状纳米ZnO 光阳极的制备及性能研究

崔 霞，宋 铂，杨震斌

（安徽环旭科技有限公司，安徽 合肥 230001）

1 引言

自从1991 年Grätzel 等[1]报道染料敏化纳米多孔TiO2薄膜制成的太阳能电池效率达到7.1%以后，世界各国科学家对它进行了广泛研究，这些研究取得了很大的进展。目前，染料敏化TiO2薄膜太阳能电池的实验室转换效率已达到12%[2]，为染料敏化太阳能电池工业化应用打下了坚实的基础。由于TiO2薄膜中存在着大量的表面态[3]，降低了TiO2电池的总效率。ZnO（室温下禁带宽度为3.37 eV）和TiO2均为宽禁带半导体材料，导带电位相差很小，都位于染料的LUMO 之下，所以染料的光激发电子都能够注入到导带上去[4]。2005 年来ZnO 太阳能电池的研究取得了较大的发展，由于引入直线电子传输理论，阵列ZnO 纳米线、棒、柱和片太阳电池[5-6]尤其引人瞩目。但是目前ZnO 电池的效率明显低于TiO2，这主要是由于染料吸收太阳光之后，染料分子中处于激发态的电子无法有效注入ZnO 的导带，即ZnO 电池的量子效率低[7-8]。

本文采用化学液相沉积法制备片状纳米ZnO，与纳米颗粒传输网络相比，片状ZnO 作为有序结构能够为电子传输提供直接通道，更为有效地传输电子[5]，提高电池性能。

2 实验过程

ZnO 光阳极制备：FTO 导电玻璃作为生长基底，使用前在丙酮中超声， 并用乙醇清洗干净。 称取适量ZnSO4·7H2O 和CO（NH2）2溶于去离子水中，制成含Zn2+及CO（NH2）2浓度分别为0.1 M 和2 M 的晶种溶液。用匀胶机将该晶种溶液旋涂于FTO 导电玻璃上，然后置于马弗炉中在300 ℃下煅烧1 h 后自然降温备用。将晶种溶液用去离子水稀释，得到Zn2+及CO（NH2）2浓度分别为0.05 M和1 M 的反应液，并用0.2 M 稀硫酸调节其pH 至4.6。将旋涂过晶种的导电玻璃倾斜放置于水热釜中，导电面朝下，倒入反应溶液。将水热釜拧紧置于烘箱中75 ℃下保温24 h。导电玻璃上沉积一层白色薄膜，置于马弗炉中在300 ℃下煅烧1 h 即获得ZnO 薄膜电极。

简易染料敏化太阳能电池的制备：将ZnO 电极浸入0.3 mM 的 N3（cisbis（isothiocyanato）-bis（2，2'-bipyridyl-4，4'dicarboxylato）-ruthenium（Ⅱ）染料中（溶剂为乙醇），放入干燥器密封，避光保存2 h 后，用乙醇冲洗电极表面，吹干得到染料敏化的ZnO 电极。将0.335 gLiI 和0.064 gI2溶于5 mL 碳酸丙烯酯中，并向其中注入0.338 g 的4-叔丁基吡啶（TBP），充分振荡后制得电解液。将染料敏化的ZnO电极用胶带封装作为光阳极，Pt 片为对电极，注入电解液组装成夹心三明治型太阳能电池。电池有效面积为1 cm2。

电极材料及电池性能表征：采用X 射线粉末衍射仪（XRD）分析ZnO 膜的晶体结构。采用热重-差热分析法（TG-DTA）分析未经煅烧的沉积膜的热分解情况。采用场发射电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）观察ZnO 薄膜及粒子的形貌。通过紫外可见光分析（UV）来确认电极的染料吸收情况，最后在AM1.5 光照条件下进行电池性能测试得出其I-V 曲线。

3 结果和分析

利用XRD 测试沉积薄膜及ZnO 薄膜的晶体结构，如图1（a）所示。

导电玻璃上生长的薄膜为Zn5（CO3）2（OH）6，这在XRD 图中可以得到验证（与标准卡JCPDS cards.No.19-1458对比）。当煅烧温度为200 ℃时，晶型已出现明显变化，虽仍有部分 Zn5（CO3）2（OH）6的峰存在，但其位于 2θ=13.1处的特征峰强度显著减弱。同时在2θ=25.1、32.5 处（标注★）出现ZnCO3的特征峰（与标准卡JCPDS cards.No.08-0449对比），并且在2θ=31.8、34.4、36.2 处（标注◆）出现ZnO的特征峰（与标准卡JCPDS cards.No.36-1451 对比），说明此时薄膜为 Zn5（CO3）2（OH）6、ZnCO3和 ZnO 的混合体。当煅烧温度为 300 ℃时，Zn5（CO3）2（OH）6、和 ZnCO3的特征峰消失了，取而代之的是ZnO 的衍射峰（标准卡JCPDS cards.No.36-1451），并且每一个晶面都能很好地匹配，因此确认它为纯的纤维锌矿型ZnO。通过Scherrer 公式计算ZnO 颗粒平均粒径约为16 nm。

利用热重分析法来分析Zn5（CO3）2（OH）6沉积薄膜的热稳定性能，如图1（b）所示。根据文献可知，碱式碳酸锌约在150 ℃开始分解，高于200 ℃后分解速度迅速增加[9]。膜的分解共分为两个阶段：在140 ℃左右开始第一阶段分解，此时主要为羟基的脱除和残留N 元素的去除，形成部分ZnCO3和ZnO，这与XRD 中200 ℃煅烧后产物的晶型（图1a）相一致。在240 ℃之后分解速率显著加快，至300 ℃后曲线变得平缓，该过程为第二阶段。在这一阶段主要是碳酸根离子的脱除，失重约18%（计算值为16%）。在整个分解过程中，Zn5（CO3）2（OH）6薄膜共失重约32%（计算值为26.2%）。由于薄膜在300 ℃后分解速度显著减慢，因此选择在300 ℃煅烧沉积薄膜，即可得到ZnO 薄膜，XRD分析也验证了这一结果。

图1 XRD 图和沉积薄膜的TG-DTA 曲线

Zn5（CO3）2（OH）6沉积膜和 ZnO 薄膜的 SEM 图如图 2 所示。从图 2（a）可看出，Zn5（CO3）2（OH）6沉积膜由纳米片相互交错生长在一起形成多孔酥松的结构，纳米片的形成归因于Zn5（CO3）2（OH）6的层状结构。纳米片表面比较光滑，尺寸较为均一，厚度约为35 nm。图2（c）是Zn5（CO3）2（OH）6沉积膜的横截面，下层为FTO 导电玻璃，上层为沉积膜，纳米片的生长较为蓬松，膜厚约15 μm。从图2（d）可以看出，沉积膜经过煅烧后得到ZnO，纳米片交错构成的多孔酥松结构得到很好维持，该片状结构可为电子传输提供直接通道，有利于电子的传输[5]。从图2（e）可知，煅烧后纳米片的尺寸有所减小，厚度约为30 nm，且表面变得粗糙，可明显看出纳米片由粒径较小的颗粒组成。图2（f）显示了ZnO 电极的横截面，ZnO 薄膜层厚约13 μm，通过煅烧后多孔酥松的薄膜变得更加致密，有利于增加染料的吸附量。

图 2 Zn5（CO3）2（OH）6 沉积薄膜和 ZnO 薄膜的 SEM 照片

ZnO 粒子的形貌可由TEM 照片（图3）观察得到。图3（a）显示的是Zn5（CO3）2（OH）6的微观结构，呈片状分布。电子衍射图呈点状分布如图3（b）所示，说明片状的Zn5（CO3）2（OH）6为单晶。图 3（c）显示煅烧后所得 ZnO仍为片状，略有碎裂，且片状明显由颗粒组成。其插图中清晰显示了组成的ZnO 颗粒较为均一，约为16 nm，这与由XRD 谱图计算所得粒径相一致，较小的颗粒和较薄的纳米片可有效缩短电子的传输路径。其电子衍射图（图3（d））呈现为多个同心圆，说明煅烧所得ZnO 纳米片为多晶结构。

电池的性能很大程度上与染料的吸附有关，ZnO 电极在染料中的浸泡时间存在一个最佳值。在试验中可以看到时间较短时，ZnO 薄膜几乎没有颜色；浸泡时间过久，电极表面有松散碎片脱落。这是因为使用的是N3 染料，呈微酸性，浸泡时间太短，染料还未完全吸附；浸泡时间太长，染料和Zn2+结合成Zn2+/dye 络合物[10]。Zn2+/dye 可迅速长大，分布在ZnO 薄膜的孔洞之间和表面上。当Zn2+/dye 中的染料吸收光子之后，激发电子无法扩散到表面，而是在聚合物中淬灭。因此这种络合物不利于电子从激发的染料中向ZnO 转移，从而降低转化效率。综合这两种情况，电极的浸泡时间选为2 h。在AM1.5 光照条件下测试电池的开路电压、短路电流及总的光电转化效率，电池的I-V 曲线如图4 所示。从图中可知电池的开路电压为0.56 V，短路电流密度为6.08 mA/cm2，填充因子为0.55，总的光电转化效率为1.87%。电池放置一周后，开路电压略有下降，但短路电流有所上升，电池总的转化效率没有发生明显衰减，说明该ZnO 电极具有较好的稳定性。

图3 TEM 照片

图4 电池的I-V 曲线

4 结论

本文用化学液相沉积法制备了片状纳米ZnO 电极。ZnO颗粒粒径约为16 nm，ZnO 纳米片厚度约为30 nm，ZnO 薄膜厚度为13 μm，属于纤维锌矿型ZnO。ZnO 纳米片相互交错在一起形成一层致密的多孔薄膜。电池的Voc、Jsc、FF、η分别为0.56 V、6.08 mA/cm2、0.55 和1.87%。电池获得了比较高的填充因子，且性能较为稳定，放置一周后总的转化效率没有明显下降。