离子液体杂多酸盐催化剂对间苯二酚和苯乙烯傅克反应的催化性能

刘海龙，侯俊将，贺素姣，赵 扬，刘清雷

(1.河南应用技术职业学院 化学工程学院，河南 郑州 450000；2.唐山中浩化工有限公司， 河北 唐山 063611；3.上海应用技术大学 香料香精技术与工程学院，上海 201418)

杂多酸是一类环境友好的无机固体酸，是含氧桥的多酸配位化合物，具有强的氧化还原性能[1]，已成为备受关注的酸性催化剂和氧化还原催化剂。然而，固体杂多酸比表面积小，易溶于极性有机溶剂，导致其回收和循环使用困难，限制了多相化催化应用，而物理吸附固载杂多酸的方法存在活性组分易溶脱等问题，导致催化剂的重复利用不理想。因此，探索杂多酸催化剂多相化应用的新方法一直是杂多酸催化领域中具有挑战性的热点问题。

在功能化离子液体结构中引入了体积较大的杂多酸阴离子[2]，形成离子液体杂多酸盐(IL-POM)体催化剂，在结构上保留了杂多酸的特有结构，具有杂多酸独特的假液相行为[3]，可使反应分子不但在杂多有机盐催化剂表面反应，还可以在其晶格间进行反应，使反应更加充分，同时也保留了功能化离子液体结构中阳离子部分强酸特性。研究发现[4-6]，这些催化剂在极性溶剂中溶解，在弱极性反应体系有相分离现象，反应过程中能出现“反应诱导自分离催化剂”现象，在酸催化和氧化还原反应中表现出优异的催化性能，而且催化剂回收操作简单，回收率高，重复使用性能稳定，对设备无腐蚀、环境友好，具有工业化的应用价值。目前已报道1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MinPS]3PW)作为离子液体杂多酸盐型催化剂[7]，在酯化[8]、缩醛(酮)反应中催化产率达97%以上，而应用在4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚[9-10]的傅克反应中，催化活性好、产率高，同时催化剂在弱极性反应溶剂中可回收重复多次使用，无论是催化活性还是操作的容易性、环境的相容性等方面，都比传统的无机酸催化更有优势，具有广阔的工业化应用前景。

实验制备了一系列离子液体为配体的杂多酸催化剂，通过催化苯乙烯和间苯二酚的傅克反应来考察催化剂的催化性能，并筛选出了催化性能优秀的离子液体催化剂，通过正交试验结果表明：催化剂[PyPS]3PW12O40对间苯二酚和苯乙烯的傅克反应催化产率达到89.63%，见图1。

图1 杂多酸离子液体的合成路线及催化傅克反应路线图Fig.1 Synthesis route of heteropoly acid ionic liquid and catalytic F-C reaction route

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

核磁共振谱仪(AVANCEⅢ500MH，布鲁克光谱仪器亚太有限公司)；Spectrum 2000FT-IR红外光谱仪(美国PE公司)；实验所用试剂均为分析纯。

1.2 离子液体1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷钨酸盐([PyPS]3PW12O40)的合成

100 mL三口烧瓶中加入30 mL甲苯和0.01 mol 1,3-丙烷磺内酯，待充分混合后置于冰水浴中，搅拌下逐滴加入0.01 mol吡啶，滴加完毕后升至室温，再搅拌2 h，有白色沉淀生成。对该反应体系进行过滤，得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，在60 ℃下真空干燥4 h，得到1-(3-磺酸基)丙基吡啶盐(PyPS)。将0.01 mol磷钨酸溶于100 mL去离子水中，搅拌30 min，然后取0.03 mol中间体PyPS加入到磷钨酸水溶液中，室温下搅拌24 h，用旋转蒸发器将水分蒸干，固体在80 ℃下，真空干燥6 h，得白色固体粉末，为离子液体催化剂[PyPS]3PW12O40。1H NMR(500 MHz,D2O)δ8.82 (d,J=5.1 Hz,2H),8.50(t,J=7.8 Hz,1H),8.02(t,J=7.1 Hz,2H),4.72(d,J=7.6 Hz,2H),2.92(t,J=7.3 Hz,2H),2.40(p,J=7.4 Hz,2H).IR(KBr),ν,cm-1：1 634.99(-C=N)，1 490.55(C=C)，1 177.03(SO2)，1 076.94(P-O)、978.00(W-O)、893.95(W-O-W)和793.85 cm-1(W-O-W)。

[MimPS]H2PW12O40合成方法同1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷钨酸盐([PyPS]3PW12O40)的合成。1H NMR(500 MHz, D2O) δ 8.66 (s, 1H), 7.42(d,J=2.3 Hz,1H),7.35(s,1H), 4.26 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.82 (t,J=7.4 Hz,2H),2.22(p,J=7.3 Hz,2H).IR(KBr),ν,cm-1：1 702.67(-C=N))1 078.31(P-O)、973.08(W-O)、889.20(W-O-W)、784.66 cm-1(W-O-W)。

[MimPS]2HPW12O40合成方法同1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷钨酸盐([PyPS]3PW12O40)的合成。1H NMR(500 MHz,D2O)δ8.66(s,1H), 7.42 (d,J=2.3 Hz,1H),7.35(s,1H),4.26(t,J=7.1 Hz,2H),3.79(s,3H),2.82(t,J=7.4 Hz,2H),2.22(p,J=7.3 Hz,2H).IR(KBr),ν ,cm-1：1 714.99(-C=N)、176.86(SO2)、1 077.18(P-O)、974.84(W-O)、891.96(W-O-W)、785.64 cm-1(W-O-W)。

[MimPS]3PW12O40合成方法同1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷钨酸盐([PyPS]3PW12O40)的合成。1H NMR(500 MHz,D2O) δ8.66(s,1H),7.42 (d,J=2.3 Hz,1H),7.35(s,1H),4.26(t,J=7.1 Hz,2H),3.79(s,3H),2.82(t,J=7.4 Hz,2H),2.22(p,J=7.3 Hz,2H).IR(KBr),ν,cm-1：1 571.99(-C=N)、1 164.93(SO2)、1 076.58(P-O)、977.93(W-O)、893.46(W-O-W)、793.26(W-O-W)。

[TeaPS]3PW12O40合成方法同1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷钨酸盐([PyPS]3PW12O40)的合成。1H NMR(500 MHz,D2O) δ3.32-3.21(m,8H),2.91(t,J=7.0 Hz,2H),2.12-2.01(m,2H),1.21(t,J=7.4 Hz,9H).IR(KBr),ν,cm-1：1 474.61(C=C)，1 150.13(SO2)，1 077.03(P-O)、978.28(W-O)、894.27(W-O-W)和797.32 cm-1(W-O-W)。

1.3 4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚的合成

100 mL三颈烧瓶中加入30 mL甲苯，在搅拌下依次加入0.05 mol间苯二酚,缓慢加入0.75 mmol催化剂[PyPS]3PW12O40升温至75 ℃回流0.5 h后，再加入0.025 mol苯乙烯，反应2 h。然后过滤，滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，甲苯层用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸馏。用V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=3 ∶1进行硅胶柱层析分离纯化得到粉色固体4.81 g。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ9.12 (s,1H),8.99(s,1H),7.22 (dt,J=13.1,7.4 Hz,4H),7.11(t,J=6.9 Hz,1H),6.86(d,J=8.3 Hz,1H),6.26(d,J=2.4 Hz,1H),6.17(dd,J=8.4,2.4 Hz,1H),4.33(q,J=7.3 Hz,1H),1.46(d,J=7.3 Hz,3H);13C NMR(500 MHz,DMSO-d6)δ156.65,155.53,147.55,128.39,128.13,127.77,125.80,123.45,106.45,102.80,36.79,21.51。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择对反应的影响

实验操作方法同1.3，以0.01 mol的苯乙烯为基准，反应物摩尔配比苯乙烯 ∶间苯二酚=1 ∶1。加入0.000 1 mol的催化剂[MimPS]H2PW12O40、[MimPS]2HPW12O40、[MimPS]3PW12O40、[PyPS]3PW12O40和[TeaPS]3PW12O40。用HPLC跟踪分析，测定了反应体系在75 ℃下反应2 h后4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚的生成率，结果见表1。从表中可以明显看出4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚的生成率的变化轨迹，配体数量对催化剂的性能影响较大，当咪唑磺酸配体数量增加时，催化目标产物的产率液随着增加，即[MimPS]3PW12O40>[MimPS]2HPW12O40>[MimPS]H2PW12O40，当改变不同磺酸配体时对催化剂的性能影响也较大。在实验中选择了甲基咪唑磺酸、吡啶磺酸、三乙胺磺酸3种配体来探究催化性能的影响，从表1明显可以看出吡啶磺酸作为配体时催化性能最好。

表1 催化剂对反应的影响Tab.1 Effect of catalyst on reaction

2.2 催化剂的表征与分析

从图2可知，磺酸功能化离子液体[PyPS]3PW12O40在1 076.94 cm-1、978.00 cm-1、893.95 cm-1和793.85 cm-1处的特征峰分别归属于P-O、W-O、W-O-W、W-O-W键的伸缩振动，表明[PyPS]3PW12O40仍保持了Keggin的结构[11]，具有稳定的一级结构，说明离子液体阳离子与磷钨酸阴离子结合后，形成了新的有机磷钨酸盐，磷钨酸阴离子的Keggin结构没有被破坏或改变。另外，离子液体[PyPS]3PW12O40的红外图谱中还出现了离子液体阳离子的特征峰，例如1 177.03 cm-1处的峰代表了磺酸功能性基团Vs(SO2)的伸缩振动峰。

图2 [PyPS]3PW12O40的红外谱图Fig.2 [PyPS]3PW12O40 infrared spectrum

对该目标产物进行1HNMR谱图解析，如图3所示。1HNMR在8.82 mg/kg，8.50 mg/kg和8.02 mg/kg处出现的峰，积分面积相当于5个氢原子，该峰分别为苯环上5个的吸收峰；在4.72 mg/kg、2.92 mg/kg和2.40 mg/kg处出现的吸收峰，积分面积相当于6个氢原子，该峰分别为直链上CH2的吸收峰。热重图见图4。

从图4可知，催化剂在65 ℃左右，脱去水分，在高于290 ℃时，出现了2个峰，分别位于298 ℃和495 ℃处。这说明[PyPS]3PW12O40受热分解是逐步进行的，有机阳离子PyPS首先分解，然后磷钨酸阴离子分解。

图3 [PyPS]3PW12O40的核磁H谱图Fig.3 1H NMR spectrum of [PyPS]3PW12O40

图4 [PyPS]3PW12O40的热重图Fig.4 TGA spectrum of [PyPS]3PW12O40

2.3 正交实验设计及结果

采用正交实验验证综合考虑反应中各个影响因素，以离子液体[PyPS]3PW12O40为催化剂，根据物料配比n(间苯二酚)：n(苯乙烯)(A)、催化剂用量(B)、反应时间(C)和反应温度(D)等因素，每个因素取3水平，采用L9(43)正交式样表设计实验，如表2。

由正交实验结果分析，反应时间(D)对产物的产率影响最大。催化剂的用量(B)对反应也有很大的影响。当催化剂用量过大，苯乙烯自身聚合及反应的副产物会增加；当催化剂用量较少时，4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚的收率较少。反应原料苯乙烯和间苯二酚的配比(A)对反应也有影响。在反应中，间苯二酚加入的量较多时可以促进反应的进行，但间苯二酚的量过多时，会给后续的处理带来不便。反应时间(C)的延长可使产率增加，但是反应时间过长，会导致副产物的增加。

表2 4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚的正交实验Tab.2 Orthogonal experiment of 4-(1-phenethyl)-1,3-resorcinol

由正交实验得出最优工艺为：物料配比n(苯乙烯) ∶n(间苯二酚)=1 ∶2.0，反应温度为75 ℃，催化剂用量为3.0%，反应时间为2 h。据最佳工艺条件进行实验，结果4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚的收率达到89.63%，验证了正交实验得出的最优反应的正确性。

3 结论

在功能化离子液体结构中引入了体积较大的杂多酸阴离子磷钨酸盐，制备了5种离子液体杂多酸盐催化剂[MimPS]H2PW12O40、[MimPS]2HPW12O40、[MimPS]3PW12O40、[PyPS]3PW12O40和[TeaPS]3PW12O40，并对催化剂进行了表征。通过催化间苯二酚和苯乙烯的傅克反应生成4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚的性能研究可知，离子液体配位的数量越多催化剂的性能越好，即[MimPS]3PW12O40>[MimPS]2HPW12O40>[MimPS]H2PW12O40。在实验中选择了3种离子液体来探究配体对催化性能的影响，吡啶磺酸做配体催化性能最好。最后，通过正交实验进行条件优化，在物料配比n(苯乙烯) ∶n(间苯二酚)=1 ∶2.0，反应温度为75 ℃，催化剂用量为3.0%，反应时间为2 h条件下，催化剂[PyPS]3PW12O40对间苯二酚和苯乙烯的傅克反应催化产率达到89.63%。