沙米淀粉的结构和糊化性质

高 凡，纪桂英，陈凯斐，王 路，王忠琦，计晴阳，吴春森

（扬州大学 食品科学与工程学院，江苏 扬州 225127）

沙米（Agriophyllum squarrosum）是干旱和半干旱地区特有一年生藜科沙蓬属植物的种子，营养价值十分接近于联合国粮农组织推荐的全营养食物——藜麦，其蛋白质、脂肪和碳水化合物含量分别为23.2%、9.7%和45.0%[1]。沙米在中国内蒙古和甘肃等地有着悠久食用的历史，古代被称为“草子”，被当作一种军粮。中国西北干旱沙漠地区，常将沙米制作成炒面、凉粉和馍馍等米面美食。沙米具有降血脂、促消化、改善免疫力等功效，可作为心血管和糖尿病患者的理想食物[2]。本研究以沙米为原料，制备沙米淀粉，借助扫描电镜、小角X射线散射仪等解析其多尺度结构，并与玉米淀粉和马铃薯淀粉进行比较，研究沙米淀粉与不同淀粉的结构以及糊化性质的差异，以期为沙米淀粉的工业化应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

沙米（Agriophyllum squarrosum），购于甘肃省民勤县农贸市场；马铃薯淀粉和玉米淀粉，由江苏大成淀粉公司提供；氢氧化钠等化学试剂购于江苏国药有限公司。

1.2 主要仪器设备

D8 Advance型多晶X射线衍射仪，德国Bruker-AXS公司；GeminiSEM 300型环境扫描电子显微镜，德国Carl Zeiss公司；NanoSTAR型小角X射线散射仪，德国Bruker-AXS公司；TDL型台式离心机，上海安亭科学仪器厂；Cary 610/670显微红外光谱仪，美国Varian公司；DSC 8500差示扫描量热仪，美国Pekin Elmer公司。

1.3 方法

1.3.1 沙米淀粉的制备

沙米去皮后，研磨，置于0.05%NaOH溶液中充分搅拌均匀，反复沉淀离心，除去蛋白和脂类等，将所得样品将样品放入40 ℃干燥箱中干燥24 h，磨粉，过100目筛待用。

1.3.2 扫描电镜观察将沙米淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉样品分别附着在不同区域的银导电带圆形金属柱上，喷金涂膜后，置于扫描电镜中设置不同放大倍数在对10.0 kV加速电压下的淀粉颗粒形态进行观察。

1.3.3 小角X射线散射分别取1 g淀粉样品置于1.5 mL超纯水中于4 ℃过夜后，在离心机中以10 000 rpm 的转速离心10 min，取沉淀，利用小角X射线散射仪分析淀粉样品的片层结构[3]。

1.3.4 红外光谱分析利用红外光谱分析仪研究沙米淀粉的短程有序结构，先在范围为1 200～800 cm-1的基线校正光谱，利用OMINC软件去卷积，计算1 047/1 022的峰强度比。

1.3.5 X射线衍射淀粉样品通过D8 Advance 多晶X 射线衍射仪获得X 射线衍射图像，电压强度为40 kV，电流为40 mA（λ=0.154 nm），2θ的扫描范围为4°～35°，扫描速度为2°/min[4]。

1.3.7 淀粉的糊化性质

称取3 mg的沙米淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉，分别与6 μL超纯水充分震荡后移入铝坩埚内密封，密封后在室温的条件下平衡24 h。实验采用氮气吹扫，氮气流速设定为20 mL/min。采用DSC 8500差示扫描量热仪，启动加热程序，设定加热温度从25 ℃到120 ℃，升温速率为5 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 扫描电镜观察

利用扫描电镜观察不同淀粉的形貌结果如图1所示。沙米淀粉颗粒以圆球形颗粒为主，部分呈椭圆和不规则形状，绝大部分颗粒的直径小于1 μm；玉米淀粉颗粒的形状主要为多面体，部分颗粒呈近似球形或椭圆形，颗粒表面不光滑，部分颗粒表面嵌有微孔；马铃薯淀粉大小不一，大颗粒均呈卵形，小颗粒为圆形，表面相对光滑平整，这与文献报道部分一致[5]。由图1可知淀粉颗粒直径大小为马铃薯淀粉＞玉米淀粉＞沙米淀粉。

图1 三种淀粉的颗粒形态结构Figure 1 The granular morphology of three kinds of starch

2.2 小角X射线散射

小角X射线散射技术可以清晰的得到淀粉颗粒几纳米的细微结构，因此常用来研究淀粉颗粒的片层结构[3，5]。从图2可以看出，所有的淀粉样品的峰均出现在0.5～1.0 nm-1区域，而就出现的峰的强度而言，沙米淀粉出现的峰强最小，玉米淀粉的峰强最大，其次为马铃薯淀粉。根据之前的研究，峰的强度取决于有序半结晶结构的量和/或相对于无定型背景的晶体和无定形薄片之间的电子密度差异，这表明玉米淀粉的不定型区与结晶区的比例最大，或者是结晶和非晶薄片之间的电子密度对比度最大，其余依次为马铃薯淀粉、沙米淀粉。

图2 三种淀粉的小角X射线散射图谱Figure 2 The SAXS map of three kinds of starch

2.3 红外光谱分析

从图3可以看出，1 162、1 084、1 023 cm-1处的几个可辨别的吸收信号来自C-O-H中的C-O拉伸和葡萄糖单元中C-O-C中的C-O拉伸，3 387 cm-1和2 933 cm-1的波动对应着O-H拉伸和C-H的伸缩振动[6]。如图3所示，与沙米淀粉相比，马铃薯淀粉和玉米淀粉样品在1 023 cm-1处的红外信号波动降低，说明其葡萄糖单元中C-O-C中的C-O拉伸程度低。而其他化学键的波动信号无明显差异。

图3 三种淀粉的红外光谱图谱Figure 3 The infrared spectrum of three kinds of starch

从表1可以看出，1 047 cm-1附近的吸收峰是淀粉结晶区的结构特征，1 022 cm-1附近的吸收峰则是淀粉非晶区的结构特征[7]。傅里叶红外光谱去卷积波谱的（1 047/1 022）峰强度比值是淀粉有序结构的指标，比值越大，说明淀粉有序程度越高。不同种类原淀粉的有序程度如表所示，与沙米淀粉相比，玉米淀粉和马铃薯淀粉的样品在1 047/1 022处的比值均高于沙米淀粉，说明玉米和马铃薯淀粉的有序程度高于原沙米淀粉，但是两者之间对于淀粉的有序程度无明显差异。

表1 三种淀粉的FTIR去卷积波谱的(1 047/1 022）峰强度比值比较Table 1 Comparison of 1 047/1 022 peak intensity ratio of three kinds of starch by FTIR deconvolution spectrum

2.4 X射线衍射

通过X射线衍射技术可以确定淀粉颗粒的晶型以及结晶程度[8]。如图4所示，沙米淀粉和玉米淀粉表现出典型的A型晶体特征，即在X射线衍射图像中于15°和23°时出现单衍射峰，在17°和18°时出现双衍射峰。马铃薯淀粉则表现出B型晶体的衍射特征峰，在5.6°、17°、22°、24°出现衍射单峰[9]。结晶度大小为玉米淀粉＞沙米淀粉＞马铃薯淀粉，其中玉米淀粉的结晶度明显高于沙米淀粉，而马铃薯淀粉的结晶度最低，可能是因为双衍射峰存在提高了其结晶度占比。

图4 三种淀粉的XRD图谱Figure 4 XRD spectrum of three kinds of starch

2.5 淀粉的糊化性质

利用差示扫描量热仪来研究淀粉的糊化性质[10]。从表2可以看出沙米淀粉的起始温度（T0）、峰值温度（Tp）和终止温度（Tc）均为最高，分别为71.94 ℃、75.08 ℃、79.29 ℃，这表明沙米淀粉的支链淀粉团簇结构最为丰富，其次为玉米淀粉，起始温度、峰值温度和终止温度分别为66.41 ℃、71.04 ℃、75.27 ℃，马铃薯淀粉的相变温度最低，T0、Tp和Tc依次为58.61 ℃、62.68 ℃、68.67 ℃。而就凝胶化的焓值而言，玉米淀粉的焓值最大，为13.22 J/g，说明玉米淀粉的双螺旋结构最多，其余依次为沙米淀粉、马铃薯淀粉，焓值分别为11.86 J/g 和9.90 J/g。

3 结论

本研究以沙米淀粉为原料，借助扫描电镜、小角X射线散射仪、X射线衍射仪、红外光谱分析仪和差示扫描量热仪解析沙米淀粉的多尺度结构，并与玉米淀粉和马铃薯淀粉进行比较。扫描电镜研究结果表明：沙米淀粉主要由尺寸＜1 μm的球形小颗粒组成，其颗粒大小排序为沙米淀粉＜玉米淀粉＜马铃薯淀粉；小角X射线散射研究发现峰强度为玉米淀粉＞马铃薯淀粉＞沙米淀粉，表明玉米淀粉中无定形区和结晶区的占比最大；红外光谱分析发现：沙米淀粉的葡萄糖单元中C-O-C中的C-O拉伸程度最大，但其淀粉的有序程度要低于玉米淀粉和马铃薯淀粉；X射线衍射研究结果表明沙米淀粉为典型的A型晶体结构，其结晶度按照大小为玉米淀粉＞沙米淀粉＞马铃薯淀粉。最后借助差示扫描量热仪分析淀粉糊化性质，结果表明从热力学性质看，沙米淀粉的起始温度（T0）、峰值温度（TP）和终止温度（TC）均为最高，因此沙米淀粉的支链淀粉团簇结构最为丰富，沙米淀粉的糊化焓按照大小分别为玉米淀粉＞沙米淀粉＞马铃薯淀粉。研究结果表明，沙米淀粉为典型的A型结晶淀粉，其多尺度结构及糊化性质与玉米淀粉和马铃薯淀粉均有所不同，本研究可为沙米淀粉的工业化应用提供一定的理论参考。