NiCoP材料的制备及电化学析氢性能研究

陈 璐，李冰冰，许华梅，卢海晶

(1.哈尔滨师范大学光电带隙材料教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150025；2.哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，黑龙江哈尔滨150025；3.哈尔滨市华艺舞蹈艺术中等职业学校，黑龙江哈尔滨150025)

近年来，科学家们对于全球环境污染以及能源短缺问题的关注度越来越高，因此开发可再生的清洁能源替代化石燃料迫在眉睫[1-2]。氢能由于其可再生性和对环境无污染的特性，引起了科学家们的极大研究兴趣。电解水制氢被认为是一种便捷、安全无污染的制氢方法，电催化分解水一般分为两个步骤:析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，对于HER反应来说，贵金属是目前催化效果较好的一种催化剂[3-4]，但因为其价格昂贵，不易获得，阻碍了其在实际中的应用。对此，开发一种具有低的过电位、生产成本低的高效催化剂成为了实验者们的首要任务。

当前，研究较为广泛的非贵金属全解水催化剂种类颇多，其中过渡金属磷化物(TMPs)被证明是非常有前景的催化剂之一[5-6]，本文介绍的是一种双金属磷化物，双金属磷化物相对于单金属磷化物的优点在于有着更强的组分之间的协同作用，从而有着更好的催化活性[7]；并且由于磷原子的3p轨道未满、3d轨道也处于空的状态，在和其他元素形成物质时也会表现出多种成键方式，电子跃迁方式多样化。

针对于此，拟合成一种以镍网为基底的氧化镍与氧化钴的复合物，通过在管式炉里进行磷化，调整不同的磷化温度合成NiCoP这种双金属磷化物，得到的样品在碱性电解液中进行测试。在HER反应中，电流密度为10mA cm-2时有着较低的过电位76mV。本文通过对一步水热得到的前驱体进行磷化得到了双金属磷化物[8]，提供了一种制备双金属磷化物的有效方案。

1 实验部分

1.1 化学实验与仪器

化学试剂：镍网(2×4cm)、硝酸钴、硝酸镍、尿素、氟化铵、次亚磷酸钠，氢氧化钾。以上所用试剂均为分析纯度。

实验仪器：50ml烧杯、电子天平、超声波清洗器、磁力搅拌器、电热鼓风干燥箱、反应釜、真空干燥箱、管式炉。

1.2 制备步骤

1.2.1 前驱体CoCo2O4-3NiO@5CoO的制备

2×4cm的镍网分别用稀盐酸、丙酮、无水乙醇超声清洗10分钟，最后用去离子水清洗3分钟，将2mmolCo(NO3)2·6H2O、4mmolNi(NO3)2·6H2O、12mmol(NH4)F、6mmol尿素加入30ml去离子水中，搅拌一个小时，将得到的溶液和清洗并干燥过后的镍网一同放入50ml的反应釜中，将反应釜放进水热箱中，在120℃的温度下反应6h，反应过后样品自然冷却至室温，用酒精与去离子水进行超声清洗，取出样品放入真空干燥箱中，在70℃的温度下干燥6h。

1.2.2 NiCoP/NF的制备

将1.2.1得到的前驱体与0.5gNaH2PO2分别放入两个相同的瓷舟并置于管式炉中，盛有NaH2PO2的瓷舟放在管式炉升温区的上半段，在N2的气氛中进行磷化，设置温度分别为350℃、400℃、450℃，升温速率为2℃/min，磷化2h，得到的样品经过无水乙醇和去离子水的清洗过后放入真空气氛中进行干燥。

1.3 表征方法

所得样品的物质结构信息通过X射线衍射仪(XRD，RigakuRU-D/max2500，Cu Kα辐射为X射线源)测得，测量角度范围是10°～90°，样品的形貌用扫描电子显微镜(SEM，HitachiSU-70)进行表征。

1.4 电化学测试

电化学工作站CHI660E，用三电极体系(参比电极为甘汞电极、对电极为碳棒、工作电极为制得的样品)对其进行电化学测试。

对样品进行HER测试时需要测的有：循环伏安测试即CV循环、线性伏安扫描测试即LSV、阻抗测试即EIS、面电容测试与稳定性测试。作图时根据方程RHE=E vs SCE+0.059×pH+0.2415V对LSV曲线进行iR补偿矫正，在电流密度为10mA cm-2时对比不同样品的过电位数值，从而得到性能最好的样品。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD数据分析

图1、图2分别为前驱体与最后得到样品的XRD图，图中显示前驱体呈现CoCo2O4的尖晶石结构，与PDF卡片JCPDS No. 1-1152符合，除了该结构外，还有3NiO@5CoO复合氧化物结构，与PDF卡片JCPDS No. 3-986符合；图2为400℃磷化之后的XRD图谱，可以看出与NiCoP的PDF卡片JCPDS No. 71-2336符合，因为实验采用镍网作为基底，所以两图中标星号的三个较强的峰为基底镍网的峰。

图1 前驱体的XRD衍射图谱

图2 NiCoP的XRD衍射图谱

2.2 SEM数据分析

我们对材料进行了SEM表征。如图3-a与图3-b为前驱体的形貌，可以看出样品均匀的长在镍网上，并且呈现规则的六边形片状叠加结构，表面光滑；图3-c与图3-d为400℃磷化后产物NiCoP的形貌，图3-e与图3-f为350℃磷化产物的形貌，图3-g与图3-h为450℃磷化产物的形貌，可以看出400℃时得到磷化产物的形貌保持的很好，与其他两个温度相比较六边形片状结构尺寸变小并且变薄了一些，同时表面有较多均匀分布的颗粒，使得整个六角片变得粗糙，反应活性位点增多。

a、b为前驱体的SEM图像；c、d为400℃所得NiCoP的SEM图像；e、f为磷化温度为350℃所得样品的SEM图像；g、h为磷化温度为450℃所得样品图像。图3 前驱体以及不同磷化温度样品的扫描电镜图

2.3 电催化测试

测试通过三电极体系，在1M KOH的电解液中，研究了样品的HER活性，主要测试不同条件(350℃、400℃、450℃)下磷化时对样品析氢性能的影响。如图4-a为线性扫描伏安图(LSV)，扫描速度为5mV s-1、电压测试范围为-1～-2V时得到的极化曲线(经过IR校正)。可以看出，磷化温度为350℃与450℃时，析氢效果并没有400℃时好，400℃时样品在电流密度为10mA cm-2时过电位为76mV，低于350℃与450℃时的过电位，并且导电性也较好；在电流密度为100mA cm-2时，过电势为143mV。图4-b显示了三种不同磷化温度样品的塔菲尔斜率，分别为76.4mV dec-1，57.4mV dec-1和110.3mV dec-1。可以看出400℃时的样品具有比其他两个磷化温度样品更低的塔菲尔斜率。图4-c显示了不同磷化温度的样品在相同偏压下的阻抗图谱，与350℃和450℃相对比，400℃时的NiCoP具有更快的电子传输效率，从而表明了样品具有良好的电催化动力学。为了探究400℃时的稳定性，对NiCoP样品进行了24h的长期稳定性测试。如图4-d所示，仍然使用三电极体系测试方法，在1M KOH的碱性溶液下进行了稳定性测试，即对400℃时的NiCoP在恒定的过电势下进行了24h的计时安培曲线测量，可以看出400℃时所得样品拥有着优异的持久稳定性。

a不同温度磷化后样品在1M KOH溶液中扫速为5mV s-1的极化曲线(经过IR校正)；b不同磷化温度产物的塔菲尔斜率；c不同磷化温度的阻抗图；d400℃磷化后样品在1M KOH溶液中，测量24h的稳定性。图4 不同磷化温度样品电化学析氢性质对比图

通过测试不同磷化温度下所得样品的电化学双层电容(Cdl)，计算出它们的电化学活性比表面积。图5-a、5-b和5-c分别表明了样品在350℃、400℃、450℃的不同磷化温度下，以碳棒为对电极，甘汞电极为参比电极，在1M KOH的碱性电解质中，测量的电压范围为0.6～0.7V，扫描速度为20mV s-1到120mV s-1的循环伏安曲线图(CVs)，该窗口电压是由双层电荷引起的电流响应。由图5-d所示，计算出350℃时的电容值为20.97mF cm-2，400℃时的电容为23.98mF cm-2，450℃时的电容值为15.61mF cm-2。可以看出，400℃的磷化温度具有更高的活化比表面积，证明了该温度下对样品进行磷化可以得到一个更好的析氢性能。

a磷化温度为350℃时不同扫速(从20到120mV s-1)的循环伏安曲线；b磷化温度为400℃时扫速(从20到120mV s-1)的循环伏安曲线；c磷化温度为450℃时不同扫速(从20到120mV s-1)的循环伏安曲线；d三种不同磷化温度得到样品的电容值。图5 不同磷化温度样品CV循环图

3 结论

本文介绍了一种简练的方法来制备拥有较好析氢性能的过渡双金属催化剂。镍网上用一步水热的方法合成前驱体，并对其进行不同温度的磷化处理。在1MKOH碱性电解液中进行LSV测试表明400℃磷化条件下的NiCoP材料在电流密度为10mA cm-2时，过电位为76mV(vs.RHE)，并且在此电流密度下也维持了24h良好的催化稳定性，与其他磷化温度对比展示出了更优越的电催化活性。为复合具有高效析氢性能的过渡双金属磷化物提出了一种简便的方法，对于不同磷化温度的讨论也为制备这类材料提供了温度选择的范围。