电感耦合等离子体质谱法检测农作物土壤中的镉、锡、锰、锑、钒、钛、锶金属污染物残留

2021-01-25卞彦谈建康

化学分析计量 2021年1期

卞彦，谈建康

（1.常州市武进区环境监测站，江苏常州 213159； 2.南京市溧水生态环境局，南京 211200）

农作物土壤是人类赖以生存的耕地基础，而人类活动是影响农作物土壤重金属污染的主要原因，包括工业、农业、城市垃圾等，其中工业污染是主要的污染源［1-3］。现阶段我国农作物土壤受镉、铅等重金属和砷污染的面积占我国耕地土壤约20%，受到污染的农作物土壤，对食品安全、土壤生态和可持续农业发展带来严重影响［4］。重金属污染具有不可逆性、隐蔽性等特点，不仅使农作物减产，对地下水等造成危害，还会通过植物体进入到食物链系统，严重威胁人们的身体健康［5-6］。

农作物土壤基质中不仅含有普通土壤中含有的硅酸盐、硫酸盐、水分等无机物，还含有大量的有机物，诸如化肥、农药残留等，因此选用合适的前处理方法，可以有效提高检测效率，降低实验污染等。传统的干法和湿法消解，由于环境污染大、实验危险系数高等原因，现已很少采用［7-8］。现阶段常用于土壤样品消解的方法主要有微波消解法和自动石墨消解法等。赵宇航、张旭辉等研究了微波消解法处理土壤样品的前处理方法［9-10］，相比较自动石墨消解法，检测时间较长，尤其前处理赶酸步骤对实验环境和人员造成影响；曹静等研究了自动石墨消解法处理土壤样品的前处理方法［11］，但研究的金属仅为镉金属，重金属种类较少；笔者开发建立了全自动石墨消解法-电感耦合等离子体质谱法检测农作物土壤中的镉、锡、锰、锑、钒、钛、锶金属污染物残留的分析方法，实验证明此方法具有简单、灵敏度高、重复性良好等特点，可以用于农作物土壤中极微量金属污染物残留的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent ICP-MS 7500 型，配备自动进样器等，美国安捷伦公司。

电子分析天平：Mettler-toledo AB 135-S 型，瑞士梅特勒托利多公司。

全自动石墨消解仪：Gdana DS-72 型，控温精度为±0.1 ℃，广州格丹纳公司。

赶酸仪：VKTR GST25-20 型，北京维克特锐公司。

超纯水仪：Milli-q integral 5 型，美国milli-Pore公司。

镉单元素溶液标准物质：编号为GBW(E) 080119，质量浓度为100 μg／mL，国家标准物质研究中心。

锡单元素溶液标准物质：编号为GBW(E) 080546，质量浓度为100 μg／mL，国家标准物质研究中心。

锰单元素溶液标准物质：编号为GBW(E) 080263，质量浓度为100 μg／mL，国家标准物质研究中心。

锑单元素溶液标准物质：编号为GBW(E) 080545，质量浓度为100 μg／mL，国家标准物质研究中心。

钒单元素溶液标准物质：编号为GBW(E) 080216，质量浓度为100 μg／mL，国家标准物质研究中心。

钛单元素溶液标准物质：编号为NIMRM3041，质量浓度为100 μg／mL，国家标准物质研究中心。

锶单元素溶液标准物质：编号为GBW(E) 080242，质量浓度为100 μg／mL，国家标准物质研究中心。

土壤成分分析标准物质：编号分别为GBW 07401(GSS-1)、GBW 07402(GSS-2) 和GBW 07403(GSS-3)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

内标标准溶液：编号为GSB 04-2826-2011，铋、锗、铟、铑、钪、铽、钇内标元素浓度均为10 μg／mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

盐酸、硝酸、氢氟酸：优级纯，国药集团上海化学试剂厂。

氩气：纯度为99.999 9%，常州市武进华阳气体有限公司。

氦气：纯度99.999 9%，常州市武进华阳气体有限公司。

实验用水为自制纯化水。

1.2 仪器工作条件

模式：KED 模式；等离子体功率：1.32 kW；雾化室压力：2.27×105Pa；载气：氩气，流量为0.71 L／min；采样深度：6.1 mm；冷却气：氩气，流量为1.30 L／min；炬管位置：垂直0.95 mm，水平0.41 mm；辅助气：氦气，流量为0.66 L／min。

1.3 溶液配制

1.3.1 混合标准储备液

精密吸取镉、锡、锰、锑、钒、钛、锶单元素溶液标准物质各1.0 mL，分别置于50 mL 量瓶中，用3%稀硝酸溶液定容，摇匀；再分别精密移取上述稀释后的溶液0.5 mL，置于100 mL 量瓶中，用3%稀硝酸溶液定容，摇匀，即得镉、锡、锰、锑、钒、钛、锶质量浓度均为100 ng／mL 的混合标准储备液。

1.3.2 标准工作溶液

分别精密吸取一定量混合标准储备液，置于50 mL 量瓶中，用3%稀硝酸溶液定容，制备成镉、锡、锰、锑、钒、钛、锶元素浓度均分别为0.03、0.06、0.1、2.0、5.0、12.0 ng／mL 的系列混合标准工作溶液。

1.4 样品处理

随机采集农作物土壤，取约200 g，置于烘箱中烘干，烘干后的样品放入不锈钢粉碎机中粉碎；精密称取粉碎后的样品约0.25 g，置于聚四氟乙烯材质的消解罐内，再放入仪器卡槽中，按表1 消解条件进行自动消解处理，消解液在室温下冷却，加3%稀硝酸溶液定容至50 mL。

表1 全自动石墨消解仪消解条件

2 结果与讨论

2.1 检测方法的选择

农作物土壤中金属污染物常见的检测方法有滴定法［12］、分光光度法［13］、原子吸收法［14］、原子吸收发射光谱法［15］和电感耦合等离子体质谱法［16-17］等。其中滴定法和分光光度法常用于金属矿中某种含量较高的金属元素的检测，灵敏度较差，不适用于农作物土壤中极微量金属污染物残留的检测；原子吸收法和原子吸收发射光谱法可以用于土壤中极微量金属污染物残留的检测，但不同元素需要更换不同的光源，且实验过程易受到其它元素的干扰，专属性一般；电感耦合等离子体质谱法不仅操作简便，且专属性好、灵敏度更高。因此实验确定电感耦合等离子体质谱法作为检测方法。

2.2 消解酸体系的优化

农作物土壤中含有大量的硅酸盐等难消解的基质，因此消解酸体系需要加入氧化剂方可将样品完全消解。金属污染物检测常用的消解氧化剂有高氯酸、双氧水和氢氟酸等。高氯酸因其在密闭环境中易爆炸，为确保实验安全，故不采用。实验分别选择硝酸-盐酸-双氧水(10∶6∶5)和硝酸-盐酸-氢氟酸(10∶6∶5)体系，对采集到的农作物土壤进行消解。保持1.2 仪器工作条件和1.4 样品处理条件不变，分别更换上述2 种消解酸体系，考察对样品的消解情况。结果表明，选择硝酸-盐酸-双氧水(10∶6∶5)时，样品溶液底部仍有沙状沉淀，无法将土壤样品消解完毕；选择硝酸-盐酸-氢氟酸(10∶6∶5)时，得到澄清的样品溶液。原因系双氧水氧化能力较弱，硅酸盐在此条件下无法被完全氧化。因此实验选择硝酸-盐酸-氢氟酸(10∶6∶5)作为消解酸体系。

2.3 内标法与外标法比较

电感耦合等离子体质谱法虽然专属性相对其它方法更佳，但在整个实验过程中，随着实验时间的变化，检测环境的温度和检测仪器信号的变化亦会发生变化，这种变化常被称为信号漂移；另外，金属污染物在土壤基质中，可能会受到其它基质的干扰，而使其信号发生抑制或增强，常称为基质干扰。为消除信号漂移和基质干扰，实验采用内标法，即在样品溶液和标准溶液进样时，同时进样一定量内标溶液，通过内标金属对待测金属进行校正，以期提高检测准确性。实验选择通过内标法和外标法，对加标浓度为0.05 ng／mL 的加标溶液进行测定，比较结果见表2。表2 结果表明，采用内标法具有更好的准确度。

表2 外标法和内标法比较

2.4 线性方程和检出限

按1.2 仪器工作条件分别进样分析1.3.2 制备的含镉、锡、锰、锑、钒、钛、锶元素浓度均依次为0.03、0.06、0.1、2.0、5.0、12.0 ng／mL 的系列混合标准工作溶液，内标校正，以浓度为横坐标(X)，对应的响应值为纵坐标(Y)进行线性回归，计算线性方程，以3 倍信噪比值(S／N)计算检出限，结果见表3。由表3 可知，该方法具有良好的线性关系。

表3 线性方程、相关系数和检出限

2.5 方法加标回收试验

随机采集农作物土壤若干，取约200 g，置于烘箱中烘干，烘干后的样品放入不锈钢粉碎机中粉碎，分别精密称取粉碎后的样品约0.25 g，置聚四氟乙烯材质的消解罐内，再分别加入1.3.1 混合标准储备液适量(控制7 种待测金属污染物终点加标浓度分别为0.03、0.1 和2.0 ng／mL)，后续按1.4 样品溶液方法处理，制备3 水平加标溶液，按1.2 仪器工作条件分别进样分析上述加标溶液，内标校正，计算各金属元素回收率，结果见表4。

表4 加标回收试验结果

由表4 可以看出，7 种元素3 水平加标回收率为88.9%～104.3%，说明该方法具有较高的准确度。

2.6 精密度试验

随机采集到的农作物土壤，取约200 g，置烘箱中烘干，烘干后的样品放入不锈钢粉碎机中粉碎，精密称取粉碎后的样品约0.25 g，置聚四氟乙烯材质的消解罐内，加入一定量混合标准储备液(控制7 种待测金属污染物终点加标浓度为0.1 ng／mL)，按1.4 进行样品处理，得重复性溶液1，同法配制重复性溶液2～6；按1.2 仪器工作条件分别进样分析上述溶液，内标校正，结果见表5。表5 结果表明，镉、锡、锰、锑、钒、钛、锶测定结果的相对标准偏差分别为3.09%、2.56%、2.77%、4.41%、4.59%、3.18%、3.82%，表明该方法具有良好的精密度。