高碳硬线钢中B类夹杂物变性研究现状与进展

席作冰 ，李长荣 ，王 奕

（1．贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2．贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025）

高碳硬线钢是金属制品行业中的重要原料之一，常用于制作钢绞线、弹簧钢丝及电梯和石油专用钢丝绳。随着对清洁钢的需求量的增加，钢中非金属夹杂物的控制研究成为共同探究的热点话题[1，2]。B类夹杂物属于脆性夹杂，与钢基体缺乏相容性，在拉拔合股过程中常常作为裂纹源，导致拉拔断丝，使钢材表面产生微裂纹；增加钢材的各向异性。铸坯中必须严格控制夹杂物的种类、分布、粒径及含量[3-7]。控制钢液浇注过程中的夹杂物的生成，是生产优质高碳钢的重要环节[8-9]。目前，钙处理、镁处理和稀土处理等都可以改变夹杂物的类型、形貌和尺寸分布，减轻或消除其对钢性能的危害[10]。

1 高碳钢处理

1.1 钙处理

钙是一种化学性质极其活泼的碱土金属，与氧和硫的结合能力较强，钙可作为合金的脱氧剂、冶金的还原剂。20世纪60年代开始对钙处理改性钢中非金属夹杂物得到关注[11]。钙处理可以将固态Al2O3夹杂改性为液态CaO-Al2O3（Cax）球状夹杂物。夹杂物向球状转变对夹杂物的分离起着重要作用[12-13]。熔点较低的钙铝酸盐，随着钙含量的增加形成不同类型的xCaO·yAl2O3化合物。随钢液中钙含量的增加，夹杂物的组成变化顺序为：CA6→CA→CA2→C12A7→C3A[14]。Lindon在实验中观察到，Al2O3夹杂物在液态钢中是不润湿的，并且与CaO-SiO2-Al2O3相比，分离率更高。表明钙改性后的球状的钙铝酸盐夹杂物与钢液的润湿角更小。

文献[15]中选用钙元素处理，氧化铝在夹杂物与钢液界面处与钙发生反应，其反应机理如下[16，17]：

结合上述公式与表1计算1873K下钢液中Al含量与Ca含量间的关系，做出钙铝酸盐稳定图如图1所示。

表1 SWHR82B高碳硬线钢目标成分（质量百分数/%）

为了在炼钢温度下将Al2O3夹杂物控制在液态，必须将钙处理夹杂物成分控制在合适范围内。图2是在Factsage中绘制的高碳钢中夹杂物控制目标区域阴影部分。

相关研究[19]表明钙处理前的Al2O3夹杂物形貌棱角分明，钙处理后的钙铝酸盐夹杂物形貌圆滑没有棱角，类似球形。

钙处理使高碳硬线钢液中高熔点的B类夹杂物有效改性为低熔点低密度的钙铝酸盐复合夹杂物，改性后夹杂物尺寸较小，利于夹杂物上浮，净化钢液，提升钢材质量。

图2 高碳钢中夹杂物控制目标区域阴影部分CaO-SiO2-Al2O3系低熔点区[18]

图3 钙处理对B类夹杂物改性过程[19]

1.2 镁处理

镁属于碱土金属，呈银白色，化学性质较K、Na、Ca弱，但在钢中的溶解度高于Ca、Ba。在钢液中与O、S结合能力较强，易生成含镁的夹杂物，改变夹杂物的成分，从而改变夹杂物与钢液间的界面张力。金属镁进入钢液后会迅速汽化并形成气泡上升，镁蒸气搅拌钢液促进夹杂物上浮[20]。镁在钢液中所提供的形核位置比较均匀，使得生成的夹杂物细小且弥散分布，利于组织细化，提高性能。

镁对夹杂物的变性处理，其原理是镁在钢中改变钢液中夹杂物的形成方式，从而改善钢中夹杂物的类型、形态及分布。Zhang[21]等人的研究表明，加入镁后，B类夹杂物得到了快速的改性。热力学计算和实验结果表明，Mg的含量为1～5ppm时，改性效果最佳。研究[22，23]表明，金属镁对B类夹杂物的变质速度极快，3min内钢中几乎全部为尖晶石，这是由于金属镁加入钢液中能迅速形成大量气泡。微镁处理可以将钢中簇群状Al2O3变质为细小，大幅降低大尺寸硬质氧化铝夹杂物的危害。高碳钢中镁处理氧化铝类夹杂物的反应机理[24]为：

Cao[25]等人研究表明：镁可以将氧化铝夹杂物改性成氧化镁-氧化铝尖晶石夹杂物，液态钢中改性的MgAl2O4夹杂物是球形和近球形的较小尺寸的颗粒。但在改性后，这些细粉MgAl2O4夹杂物可通过在钢液中聚集而生长。

Itoh等人结合自己的工作与他人的工作计算出1873K时，铁液中溶解元素的活度；绘制了溶解氧在铁液中等浓度线的MgO-MgO·Al2O3-Al2O3的相界。

图4 MgO，MgO·Al2O3和 Al2O3在 1873K 时随铁水中Mg，Al和O含量变化的稳定性图[26]

图4表明，钢中铝含量越高，越难钢中氧化铝夹杂物改性。Zhang[27]等人的研究了镁处理的铝镇静再硫化易切削钢中夹杂物的形成与演化。研究发现：低镁处理（w[Mg]＜20ppm）时，随着[Mg]在钢中的均匀化，MgO迅速转变成MgO·Al2O3。但是在高镁处理（w[Mg]≥20ppm）时，生成稳定的MgO并保留在钢液中，对钢材产生不利影响。

Suito H[29]等人对钢中Al2O3夹杂物形核动力学研究，钢中加入的镁能够与钢水中的氧反应生成MgO，MgO在钢液中的临界形核半径为0.23，Al2O3在钢液中的临界形核半径为0.65。γ*Al2O3＞γ*MgO钢液中的MgO更容易形核。根据形核理论，颗粒细小的MgO易成为其他夹杂物的形核核心，与钢中的Al2O3夹杂反应生成MgO·Al2O3，从而达到对高碳硬线钢中B类夹杂物改性的目的。

文献[28]、文献[29]对镁处理氧化铝夹杂物研究发现：观察Mg处理后的金相显微组织,发现Mg-Al复合夹杂物能够有效诱导晶内针状铁素体形核。经过理论计算发现，降低钢液与夹杂物之间的界面能及减小夹杂物与钢液之间的润湿角，是镁处理使钢中夹杂物细化的重要原因。

1.3 稀土元素处理

稀土元素化学性质活泼，极易与O、S等反应生成相应的稳定化合物。向钢液中加入稀土，易形成高熔点的稀土夹杂物。稀土氧化夹杂可做为异质形核核心，细化热影响区的组织，提高钢材性能，起到点石成金的作用，被誉为现代工业的“维生素”[30-32]。稀土通过（La，Ce）（S，O）基质代替 Al2O3-MnS 夹杂物促进复合夹杂物的形成[33]。高碳硬线钢中加入微量的稀土元素，可以改善其塑、韧性，同时达到表面处理效果[34]，稀土金属使部分Al2O3还原成球状稀土氧化物，其反应机理（以Ce为例）为[35]：

Peng等人[36]探究了稀土元素还原控制钢中非金属夹杂物的效果，研究表明使用稀土元素（Ce）处理后Al-Mg-Ce-O系夹杂物比尖晶石系夹杂物更稳定；Al-Mg-Ce-O系夹杂物形态呈球形，其尺寸分布小于尖晶石系夹杂物且其在凝固前析出，有助于夹杂物的弥散分布。

Smirnov[37]等人的研究指出：经稀土改性后钢轨的冲击强度和可塑性较高且非金属夹杂物的含量较低。Li[38]等人研究了当加入Ce含量为0.026%，反应600s后观察Al2O3形貌得知，无规则形貌的B类夹杂物转变为近似球形的稀土与铝的复合氧化物。其变质过程示意图如图6所示。

图5 夹杂物的形成和瞬变演化机理[28]

由图6发现：Al2O3夹杂物的原始形态是不规则的，经稀土Ce处理后不规则的氧化铝夹杂物转变为近似球状的氧化铈夹杂物。这表明稀土元素Ce是理想的夹杂物球化剂。

图6 稀土（Ce）处理后高碳硬线钢中夹杂物变质过程示意图

2 结语

夹杂物不仅是影响钢材洁净度，而且影响钢材的韧性、塑性和抗疲劳寿命。高碳硬线钢用途的特殊性决定了Al2O3类夹杂物的大小、含量与分布应受到严格控制。B类夹杂物属于内生夹杂，难以直接去除，需要选择合适的变性剂对其变性，改变其成分及尺寸，减小对高碳钢的危害性，提高钢材的洁净度、提升钢材的各项性能。