海藻酸钠凝胶制备及趣味实验

陈永红 朱心奇

摘要： 海藻酸钠及其凝胶在生活中有许多的用途。实验探究了海藻酸钠与乳酸钙形成凝胶的最佳条件，找到了用海藻酸钠制备体积较大、形状各异且规则的凝胶团的方法。设计并实现了基于海藻酸钠凝胶的“水中写字”的趣味实验。

关键词： 海藻酸; 海藻酸钠; 凝胶制备; 趣味实验; 实验探究

文章编号： 1005-6629（2021）10-0064-04

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

1  海藻酸及海藻酸钠凝胶

1.1  海藻酸

海藻酸主要存在于褐藻，如海带、马尾藻、巨藻等细胞壁和细胞间的黏胶质中，是重要的海洋资源之一。

海藻酸是一类天然线性高分子多糖，由单糖醛酸线性聚合而成。其中，单体为β-D-甘露糖醛酸（M单元）和α-L-古洛糖醛酸（G单元）。M和G单元以M-M、 G-G或M-G的组合方式通过1-4糖苷键相连成为嵌段共聚物。天然的海藻酸属混合物，分子通式为（C6H8O6）n，其相对分子质量在32000～200000之间[1]，分子结构示意图如图1所示。

不同种类褐藻中的海藻酸，其分子组成、结构不同，形成其分子的M和G单元数量和序列结构也会发生变化，即M/G值不同。

海藻酸不溶于水，其钠盐、钾盐易溶于水，所以人们常用碳酸钠或氢氧化钠处理海藻后的抽提液与硫酸等强酸反应制取海藻酸。

1.2  海藻酸钠

海藻酸钠来自海藻酸，海藻酸C6位上的羧基与钠离子结合，构成海藻酸钠。工业海藻酸钠主要来源于加工褐藻制取碘和甘露醇之后的副产物。

海藻酸钠无毒无味，1938年被收入美国药典。海藻酸钠具有良好的生物降解性、生物相容性、稳定性、成膜性，以及一定的成膜韧性、强度和生物黏附性，因此在食品、化妆品、医药、生物技术等领域广泛应用。例如海藻酸钠含有大量的—COO-，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，具有一定的黏附性，可用作治疗黏膜组织的药物载体。

海藻酸钠具有明显的pH敏感性。1%海藻酸钠溶液的pH约为7.2。在酸性条件下，—COO-转变成—COOH，电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，分子链收缩;若pH增加，—COOH基团不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加，分子链伸展。

常温条件下，海藻酸钠与Ca2+、 Sr2+、 Zn2+、 Ba2+、 Mn2+等离子发生交联反应快速形成具有三维网状结构的水凝胶。这些二价金属离子称为交联剂或凝固剂。例如海藻酸钙水凝胶中，Ca2+的杂化轨道构型为平面正方形，Ca2+与海藻酸钠分子中两个相邻GG片段中的2-OH和5-COO-在一个平面上形成4个配位键[2]，所以Ca2+易与G区结合，故海藻酸钙凝胶被认为是一种由Ca2+把长链分子的G区相互交联起来的一种三维网状分子。当有Ca2+存在时，G单元上的Na+与Ca2+发生离子交换反应，G单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶。M/G值小时，Ca2+交联的海藻酸盐凝胶机械强度较高;M/G值大時，凝胶结构疏松，机械强度差，因此Ca2+与海藻酸钠的交联反应具有选择性。海藻酸钠与交联剂形成凝胶的条件温和，可以避免敏感性药物、蛋白质、细胞和酶等活性物质的失活[3]，所以海藻酸钠常用于医疗辅助材料。

2  海藻酸钠与乳酸钙形成凝胶的最佳条件

乳酸钙和氯化钙都是常用的制备海藻酸钙凝胶的交联剂。由于乳酸钙形成的凝胶高温灭菌后形成的食品风味比氯化钙好，常用于食品添加剂，与生活联系比较紧密，所以本文的趣味化学实验，选用乳酸钙作为交联剂制备海藻酸钙凝胶。

研究表明，海藻酸钙凝胶的形成过程中，海藻酸钠浓度、pH、温度、反应时间、交联剂等，都会对凝胶的特性产生影响[4]。而影响海藻酸钙凝胶特性的主要因素为海藻酸钠的浓度和钙离子的浓度。其中海藻酸钠的浓度对凝胶特性影响最显著，浓度越大，凝胶性能越好，但海藻酸钠浓度的大小，要根据海藻酸钠的溶解度和实验条件来选择。钙离子浓度的大小影响凝胶的强度和持水性。只有选择合适的钙钠比，才能制得强度高、持水性好的海藻酸钙凝胶。

海藻酸钙凝胶形成的最佳条件为： 海藻酸钠浓度为1.5%～3%，溶胀时间为45～60min[5]，乳酸钙浓度为5%。pH在6～8时形成凝胶的强度最大，且比较稳定[6]。

用去离子水溶解海藻酸钠，可以避免水中Ca2+、 Mg2+等离子干扰海藻酸钠溶液的稳定性。

3  海藻酸钙凝胶实验活动的设计

仪器和药品： 白色海藻酸钠（食品级），乳酸钙（食品级），水溶性食用色素，去离子水，无水硫酸铜;塑料尖嘴瓶，一次性塑料滴管，白色盘子或托盘，搅拌棒，塑料烧杯，数字天平等。

2%海藻酸钠溶液配制： 10g海藻酸钠加入烧杯中，加490g去离子水，搅拌、浸泡，直至完全溶解，得到无色透明的海藻酸钠溶液。

5%乳酸钙溶液的配制： 50g乳酸钙加入烧杯中，加950g去离子水，搅拌，直至完全溶解，得到无色透明的乳酸钙溶液。

有色海藻酸钠溶液、乳酸钙溶液制备： 取上述适量的2%海藻酸钠溶液、5%乳酸钙溶液，分别加入适量色素，搅拌均匀，得到有色海藻酸钠溶液和乳酸钙溶液。

5%硫酸铜溶液配制： 2.5g无水硫酸铜加入塑料杯中，加47.5g去离子水，搅拌，直至完全溶解，得到5%硫酸铜溶液。

3.1  制备球状海藻酸钙水晶球

有人用滴管或注射器，将海藻酸钠溶液滴加于乳酸钙溶液里，希望得到球状海藻酸钙凝胶“水晶球”。但是，得到的往往是“鱼籽”一样的小颗粒，或者细长条状的凝胶。这样得到的海藻酸钙凝胶球，虽然看起来像“水晶球”，但凝胶颗粒小，趣味性较差。如何制备体积较大的海藻酸钙水晶球呢？

笔者多次实验证明，用滴加或者直接倾倒的方式，很难做出体积较大、形状规则的球状凝胶，即使借助勺子、杯子类容器，在其中加入海藻酸钠溶液，慢慢放进乳酸钙溶液里并轻轻摇动，无论多么小心操作，虽然体积大小可以控制，但都难以得到形状规则的球状凝胶。

如何得到所需形状且较有规则的凝胶呢？我们利用市场上出售的各种形状的冰格或食品模具，采用冷冻塑形的方法，取得了比较理想的效果。

具体操作方法是： 取适量5%的乳酸钙溶液，加入符合形状要求的模具中，然后放入冰箱中冷冻，把乳酸钙溶液冷冻成所需要的形状。如果没有合适形状的模具，可以把乳酸钙溶液冷冻成大块固体，再雕刻、加工成所需要的形状。然后，把加工成一定形状（如球状）的乳酸钙冰体，完全浸没于2%的海藻酸钠溶液中。随着冰块融化，表层的钙离子接触海藻酸钠发生离子交换，经反应、融化、固化10～60min。小心地捞出凝胶，用清水洗去多余的海藻酸钠和其他离子，一块较大的球状海藻酸钙水晶球就做成了。利用市场上多种多样的食品模具，可以辅助制作更大、形状各异的海藻酸钙水晶球，而且这种方法制作的水晶球，里面是液体，外面是凝胶的“水液心”水晶球，富于弹性，趣味性更强。

当然，也可以反过来操作，即取适量海藻酸钠溶液，放进冰格模具中，冷冻成所需要的形状。取出海藻酸钠冰块，浸没于乳酸钙溶液中，经反应、融化、固化一定时间，也可以得到所需形状的类似水晶凝胶，比“水液心”凝胶更有弹性、更坚固。如图2、图3所示。

如果在海藻酸钠溶液或乳酸钙溶液中加入各种色素，可得到五颜六色的球形、心形等形状的凝胶团。

3.2  彩色图案海藻酸钙凝胶团的制备

在透明塑料杯（或盒）中加入一种颜色的海藻酸钠溶液;用另一种其他颜色的海藻酸钠溶液作为“墨水”，装进塑料尖嘴瓶里。轻轻挤压塑料尖嘴瓶，“墨水”从尖嘴流出，在塑料杯中的海藻酸钠溶液液面上绘制简单的图案。

然后，把上述绘有图案的海藻酸钠溶液小心浸泡在乳酸钙溶液中，并轻轻转动、晃动塑料杯。在浸泡、晃动的过程中乳酸钙溶液进入塑料杯中会扰动或冲击海藻酸钠溶液，引起凝胶变形，所以浸泡、晃动尽量轻缓、平稳，并尽快使乳酸钙溶液包围塑料杯中的海藻酸钠溶液。当乳酸钙溶液完全包围海藻酸钠溶液，凝胶就会逐渐稳定。只要耐心控制乳酸钙溶液与海藻酸钠溶液接触的速度，就能制备出带图案的凝胶团。

3.3  “水中写字”趣味实验

水性书写材料，由于易在水中扩散，很难在水中或水面上书写稳定的文字;油性书写材料，由于在水中不易控制分散，也难以在水中或水面上书写稳定的文字。为此，有人用羧甲基纤维素溶液为载体设计“水中写字”的化学趣味实验。我们发现，若用海藻酸钠溶液替代羧甲基纤维素溶液，也能实现类似的效果，而且现象更明显、更清晰，操作更简便，应用范围更广。因为纯净的海藻酸钠溶液和乳酸钙溶液，近似无色透明，外观似水的状态与甲基纤维素溶液类似，而且乳酸钙溶液与水的外观更相似。

“水中写字”化学趣味系列实验设计如下：

（1） 以无色海藻酸钠溶液为“水”，有色海藻酸钠溶液为“墨”。用尖嘴瓶（或一次性塑料滴管、注射器等）代替笔，作为书写工具。

操作方法： 把无色海藻酸钠溶液加入白色盘子（或白色托盘）中，溶液深度约2cm，静置，至液面无波动。把有色海藻酸钠溶液装入尖嘴瓶，挤压尖嘴瓶体，“墨”从尖嘴中流出，在“水”面上方写字。注意控制好尖嘴瓶挤出有色海藻酸钠溶液的速度，即书写“墨水”流出的连续性，就可以得到颜色鲜明的文字。由于“水”和“墨”都是海藻酸钠溶液，没有交联剂，颜色容易扩散，所以形成的文字稳定时间比较短。

（2） 以无色海藻酸钠溶液为“水”，有色乳酸钙溶液为“墨”。书写工具同上。

操作方法： 把无色海藻酸钠溶液加入白色盘子中，溶液深度约2cm，静置。把有色乳酸钙溶液装入尖嘴瓶，挤压尖嘴瓶体，“墨”从尖嘴中流出，在“水”面上方写字，可以得到清晰、稳定的文字，见图4。在书写过程中，注意尖嘴口不要接触液面，以免发生粘连。

（3） 以乳酸钙溶液为“水”，有色海藻酸钠溶液为“墨”。书写工具同上。

操作方法： 把无色透明的乳酸钙溶液加入白色盘

子中，液体深度约2cm，静置。用尖嘴瓶盛取有色海藻酸钠溶液，在“水”面上方写字。同样，在书写过程中，注意尖嘴口不要接触“水”面。

（4） 以海藻酸钠溶液为“水”、硫酸铜溶液为“墨”。书写工具同上。

操作方法： 把海藻酸钠溶液加入白色盘子中，溶液深度约2cm，静置。用滴管吸取5%硫酸铜溶液在“水”面上方写字。在书写过程中，避免发生粘连。另外，硫酸铜属重金属盐，其废弃物应做无害化处理。

（致谢： 感谢学校实验室李淑英老师为本研究采购实验用品）

参考文献：

[1]王孝华. 海藻酸钠的提取及应用[J]. 重庆工学院学报（自然科学版）， 2007， （5）： 124.

[2][3]徐佳桐， 温惠云， 黄赛朋等. 不同金屬离子交联剂对海藻酸盐凝胶结构及性能的影响[J]. 高校化学工程学报， 2018， （5）： 1194～1202.

[4]王秀娟， 张坤生， 任云霞等. 海藻酸钠凝胶特性的研究[J]. 食品工业科技， 2008， （2）： 259～262.

[5]陈明木， 王春英， 庞杰. 海藻酸钙凝胶特性影响因素的探讨[J]. 广州食品工业科技， 2002， （3）： 4～6.

[6]刘海燕， 张健， 李贞等. 不同理化因素对海藻酸钠凝胶特性的影响[J]. 粮油食品科技， 2018， （2）： 45～48.