山东省齐河-禹城地区矽卡岩型铁矿磁铁矿元素地球化学特征及其对成矿作用的指示意义

李强，田思清*

(1.山东省煤田地质规划勘察研究院，山东 济南 250104；2.中国地球物理学会煤田地球物理重点实验室，山东 济南 250104)

0 引言

磁铁矿是岩石中常见的副矿物，是重要的成岩成矿矿物，广泛分布于各类岩石及多种重要的岩浆和热液矿床中[1-3]。近年来的研究证实，磁铁矿中元素的含量和种类可以用来判断磁铁矿的成因，示踪成矿过程以及热液演化过程，因此被广泛应用于岩石成因、物源示踪、矿产勘探等方面[4-13]。鲁西齐河-禹城地区磁异常显著，近年在勘查过程中揭露出多个品位高、厚度大的矽卡岩型铁矿[14-16]，但是由于研究区被巨厚的沉积层覆盖，基岩未见出露，矿物岩石学方面的资料匮乏，这严重制约了对其成矿机制的研究。本文对研究区的磁铁矿样品进行了矿物化学分析，论述了铁矿的成因和成矿环境条件，探讨了齐河-禹城的富铁矿成矿作用过程。

1 地质概况

鲁西地区处于华北克拉通东南部，是中生代环太平洋金属成矿带的一部分(图1)[17-21]。前寒武纪、古生代、中生代、新生代地层都有发育。鲁西地区新太古代泰山岩群和新元古代岩浆岩构成了结晶基底，中生代岩浆岩在鲁西地区单个出露规模不大，但却分布广泛，以中—基性和碱性浅成侵入岩为主(少量酸性侵入岩)[22-23]，多以岩株状产出。

通过钻探工作，在鲁西齐河-禹城地区揭露了奥陶系、石炭系、二叠系、白垩系、新近系和第四系。奥陶系主要为马家沟群，为一套陆表浅海相碳酸盐岩沉积建造；石炭-二叠系属海陆交互相-陆相沉积，含煤碎屑建造，分为月门沟群、石盒子群，与下伏奥陶系马家沟群为平行不整合接触；新近系为一套河流相沉积，第四系为冲、洪积相松散沉积物。白垩系以闪长岩类岩浆岩为主，岩性主要为角闪闪长岩、辉石闪长岩、石英闪长岩以及辉长岩等，穿插有辉绿岩、闪斜煌斑岩、闪长玢岩脉、花岗斑岩脉。断裂构造发育，区域上以断块构造为主要特征，根据其展布特征，总体上主要为NNE向、NNW向、近EW向3组断裂构造，且以前两者较发育，SN向断层在该区不甚发育。

1—第四系-新近系；2—二叠系-石炭系；3—奥陶系；4—寒武系；5—泰山岩群；6—矽卡岩；7—铁矿体；8—闪长岩；9—二长花岗岩；10—断层；11—平行不整合接触/角度不整合接；12—钻孔深度； 13—钻孔及编号；14—研究区范围

2 矿体地质特征

2.1 矿体特征

研究区共圈定铁矿体5个(图2)，主要由ZK01，ZK0701，ZK05，ZK06 4个钻孔控制。

Ⅰ号矿体：矿体形态为似层状，现控制矿体部位倾向240°，倾角约21°，赋存标高-1123.50～-1132.63m，真厚度9.04m；矿体单样品最高品位TFe为58.86%，mFe为52.49%；最低TFe为55.18%，mFe为42.67%，品位变化均匀；顶底板均为矽卡岩，与顶板为突变接触关系。

Ⅱ号矿体：矿体形态为似层状，现控制矿体部位倾向240°，倾角约21°；矿体赋存标高-1135.70m～-1144.27m，真厚度8.51m；矿体单样品最高品位TFe为50.36%，mFe为38.07%；最低TFe为29.27%，mFe为9.80%；矿体加权平均品位TFe为45.83%，mFe为32.12%，品位变化均匀；顶板为矽卡岩，呈渐变接触关系；底板破碎，为矽卡岩化角砾岩。

1—第四系+新近系；2—石炭系-二叠系；3—闪长岩体；4—铁矿体：5—地质界线；6—钻孔编号与深度

Ⅲ号矿体：矿体形态为似层状，现控制矿体部位倾向240°，倾角约21°；矿体赋存标高-1142.29m～-1148.79m，平均真厚度4.02m；最高品位TFe为55.07%，mFe为40.26%；最低TFe为20.13%，mFe为13.07%，品位变化均匀；顶底板为矽卡岩或矽卡岩化角砾岩。

Ⅳ号矿体：矿体形态为似层状，现控制矿体部位倾向240°，倾角约21°；矿体赋存标高-1157.12m～-1259.33m，真厚度53.57～97.45m，平均真厚度77.39m；矿体单样品最高品位TFe为68.85%，mFe为67.07%；最低TFe为9.46%，mFe为4.23%，矿体品位变化均匀；顶板为矽卡岩，底板为矽卡岩或角岩，与顶、底板多为突变接触，个别钻孔中为过渡接触关系。

Ⅴ号矿体：矿体形态为似层状，现控制矿体部位倾向240°，倾角约21°，矿体赋存标高-1263.89m～-1278.78m，真厚度13.29m；矿体单样品最高品位TFe为66.3%，mFe为62.51%；最低TFe为16.87%，mFe为7.03%；矿体加权平均品位TFe为57.31%，mFe为52.10%；顶板为矽卡岩，底板为角砾岩，顶底板与矿体界线较为清楚。

2.2 矿石特征

研究区内李屯乡矿区的矿石(图3A，3B，3C)主要是原生磁铁矿石，构造以致密块状、浸染状构造为主，少量网脉状构造。致密块状构造表现为磁铁矿多呈致密块状，与少量黄铁矿、黄铜矿等共伴生。浸染状构造呈现出黄铁矿呈浸染状分布于磁铁矿及脉石矿物中，网脉状构造主要是脉石矿物呈网脉状充填于磁铁矿石裂隙中。矿石的金属矿物(图3D，3E，3F)主要是磁铁矿，其次是黄铁矿、黄铜矿等，非金属矿物主要是石榴子石、透辉石、透闪石、阳起石、金云母、方解石等。磁铁矿以半自形—他形粒状为主，粒径0.05～0.80mm，不等粒；晶粒主要以集合体形态呈致密块状构造，少量呈稠密浸染状或碎块状；颜色呈灰色略带淡棕色。黄铁矿以他形粒状为主，少量呈半自形粒状，粒径0.20～2.50mm；含量一般<5%，局部达15%～20%；常呈单粒或1～2个晶粒的集合体，不均匀分布于磁铁矿及间隙中。黄铜矿以他形粒状为主，粒径一般<0.3mm，分布于磁铁矿、黄铁矿间隙中，与磁铁矿、黄铁矿共伴生，局部集合体略呈细脉状。

3 样品采集及分析方法

3.1 样品采集及处理

在详细地质编录的基础上,对矿体及围岩样品进行观察描述,磁铁矿样品采自ZK05钻孔的铁矿体中。本次分析测试均是在镜下薄片鉴定的基础上，挑选具有代表性的磁铁矿样品，分析测试点位的选择都是通过扫描电镜显微结构观察后确定，均避开了矿物包裹体的区域。

3.2 分析方法

磁铁矿主量元素的分析测试在中国冶金地质总局山东局测试中心完成。主量元素分析的仪器型号是JXA823(日本电子JEOL)，工作原理是直径为纳米级的电子束轰击矿物表面，被轰击的元素会激发出特征X射线，按其强度对固体表面微区进行定性及定量化学分析。仪器分析采用15kV电压，20nA电流，40°检出角,分析束斑2μm，校正方法为ZAF法校正，该仪器配备阴极发光照相系统。

4 分析结果

磁铁矿代表性主量元素分析数据见表1。本次采集的样品FeO(全铁)含量差距不大，集中在87.79%～92.90%之间，但是MgO 0.11%～1.60%，Al2O30.03%～0.84%，SiO20.03%～2.38%，含量变化较大。另外，TiO2<0.06%，MnO<0.08%，Na2O<0.09%，NiO<0.02%，Cr2O3<0.07%，V2O3<0.02%，ZnO<0.08%，CoO<0.06%，Ga2O3<0.08%，含量较低，大部分低于检测线。在主量元素相互关系图中，FeO(全铁)与CaO，MgO，Al2O3和SiO2具有明显的负相关性(图4)，SiO2与CaO，MgO，Al2O3有较好的正相关性，与MnO相互关系不清晰(图5)。

A—致密块状磁铁矿石；B—浸染状磁铁矿石；C—网脉状磁铁矿石；D—黄铁矿和黄铜矿镶嵌状分布于磁铁矿中；E—黄铁矿半自形—他形粒状，黄铜矿和黄铁矿交代早期的磁铁矿；F—黄铁矿星散状定向分布，黄铜矿局部尖角状交代磁铁矿；Mt—磁铁矿；Cp—黄铜矿；Py—黄铁矿

1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

5 讨论

5.1 磁铁矿成因分析

磁铁矿属于尖晶石族矿物，通用的化学式为XY2O4，其中X指的是Fe2+，Mg2+，Mn2+，Ca2+，Ni2+，Co2+，Zn2+等二价金属离子，Y代表的是Al3+，Fe3+，Cr3+，V3+，Mn3+，Ga3+等三价的金属离子，Ti4+，Si4+等四价的阳离子也可以通过一定的替代机制进到磁铁矿晶格中[4,7,24-25]，这些元素的组合和含量对不同成因类型的磁铁矿具有重要的指示意义[26-28]。

20世纪开始，许多学者对磁铁矿的物理化学性质进行系统的总结研究，为判断磁铁矿的成因寻找证据。陈光远等[4]和王顺金[29]等学者利用磁铁矿中TiO2，Al2O3，MgO，MnO等元素的含量和组合变化特征，研究划分磁铁矿的成因类型，总结出了一些实用性较强的组合标准，被广泛应用到矿床成因探讨、矿床类型划分和找矿勘查工作中。在王顺金[29]版本的TiO2-Al2O3-MgO三角图上(图6A)，样品落入了热液型矽卡岩、热液型镁矽卡岩和沉积岩变质区域内；在陈光远等[4]版本的TiO2-Al2O3-MgO三角图上(图6B)，样品点较好的落入了沉积变质-接触交代磁铁矿的范围内，这与磁铁矿伴生石榴子石、透辉石、透闪石等矽卡岩矿物的观察一致，证明磁铁矿样品是热液-矽卡岩成因类型。

近年来，Dupuis和Beaudoin[24]基于公开发表的大量关于单个矿床和区域性磁铁矿化学成分数据，提出了Ca+Al+Mn-Ti+V成因判别图(图7)，因为可以对磁铁矿成因类型进行有效区分，在世界范围内获得较大影响力[2]，在图7中，本文的样品除一个数据外，都较好地落入了矽卡岩型矿床的范围内。

A(王顺金[29])：a—花岗岩区(酸性岩浆岩—伟晶岩)；b—玄武岩区(拉斑玄武岩等)；c—辉长岩区(辉长岩—橄榄岩、二长岩、斜长岩—副矿物及铁矿石)；d—橄榄岩区(橄榄岩、纯橄榄岩、辉岩等—副矿物及铁矿石)；f1—角闪岩区(包括单斜辉石岩)；f2—闪长岩区；g—金伯利岩区；i—热液型及钙矽卡岩型(虚线以上主要为深成热液型，以下为热液型及矽卡岩型)；k—热液型及镁矽卡岩型(深成热液型，部分为热液交代型)；h，e1，e2—碳酸盐岩区(e1与基性岩有关，e2与围岩交代有关，h为过渡区)；L—沉积变质区B(陈光远等[4])：a—酸性—碱性岩浆磁铁矿；b—超基性—基性—中性岩浆磁铁矿；d—沉积变质—接触交代磁铁矿；1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

如图4所示，全铁FeO与SiO2，CaO，Al2O3，MgO都具有较好负相关性，而图5所示，SiO2与CaO，Al2O3，MgO有较好的正相关性，说明随着FeO含量增加，部分主量元素相对减少，证明SiO2，CaO，Al2O3，MgO与FeO发生了替换事件。离子之间的替换机制主要是受离子替代位置和离子半径控制[7,25]，同时还要维持电价平衡状态[30]，离子通过替换机制进入磁铁矿晶格的主要表现就是与Fe呈负相关性[10]，主要替代形式包括Si4+与Fe2+成对的替代2个Fe3+[13]，Al3+替代Fe3+[25]，Mg2+，Ca2+可以分别替代Fe2+[25]等。这种相关性在不同的样品中表现出来的规律比较一致，说明这种替代机制在研究区矿床中普遍存在，可能与成矿热液与围岩发生广泛的水岩交互作用有关[7,9]，证明在成矿过程中，流体与灰岩(含Ca，Mn，Mg等)和岩浆岩(含Si，Al等)之间存在着广泛的水岩反应和物质交换。同时，不同的样品的斜率存在差别，说明替代程度还存在差异(图4、图5)。

5.2 成矿环境的指示

磁铁矿的元素组成和含量主要取决于成矿流体的元素组成、元素的分配系数、伴生的结晶矿物等，同时受到温度、氧逸度、酸碱度等成矿环境特征的限制[7,24-28]，因此研究磁铁矿的元素组合，尤其是关注与氧逸度、温度等关系密切的Al，Mn，Mg，Ti，V，Cr，Ga，Sn等指示性元素，可推测成矿时的环境特征[25,31]。

磁铁矿中FeO与SiO2，Al2O3等元素的负相关性说明相对酸性的环境不利于矿床的形成，碱性环境更有利于磁铁矿富集成矿[8，32]，而且在碱性环境中，Mg2+比Ca2+更易发生水解反应，通过流体与围岩的水岩反应，流体中Mg2+较高，并与Fe共同富集沉淀[7,9]，由于不均匀的水岩反应也造成部分磁铁矿样品中MgO含量相对较高(表1)。

根据已知的元素分配系数特征及实验证实，矿物内不同含量的多价态元素，可以衡量不同阶段成矿流体的氧逸度变化情况[9,33]。例如，V和Cr元素的含量以及价态与氧逸度密切相关[7,9]，V出现离子替代机制更可能在低氧逸度条件下，此时V3+与Fe3+离子半径相似，因此主要以V3+的形式存在于磁铁矿中，当氧逸度升高时会变价成V5+，由于离子半径变化，难以再进入磁铁矿中。Cr3+与Fe3+离子半径也相似[30-31,33]，随着氧逸度增加，Cr3+变成Cr4+，造成进入磁铁矿的Cr含量减少[25,28]。所以在磁铁矿结晶的早期，氧逸度较低，V和Cr存在于磁铁矿晶格中，到了结晶分异后期，氧逸度升高，磁铁矿中一般贫V和Cr。本文磁铁矿的V2O3<0.02%，Cr2O3<0.116%，含量低，与典型矽卡岩矿床的含量相似[7,9]，推测本次采集的样品是在氧逸度较高的环境下结晶成矿。

表1 山东齐河-禹城地区李屯铁矿体ZK05钻孔磁铁矿EMPA测试代表性分析结果(%)

温度是控制磁铁矿成分的主要因素，温度高则溶解度大，温度低微量元素的含量也就更少[7]。前人研究认为Ti含量跟温度有关，而Ga和Sn的含量也能定性指示温度变化，因为它们在磁铁矿中的分配系数或含量仅受温度控制，而与氧逸度无关[33]。本次的样品TiO2<0.058%，Ga2O3<0.077%，SnO2<0.062%，含量普遍较低，表明其成矿温度较低并且相对稳定。

综合磁铁矿中V2O3和TiO2，Ga2O3，SnO2的元素含量，FeO与SiO2，CaO，Al2O3，MgO等元素的相关关系及组合特征，暗示成矿作用主要发生在岩浆结晶分异晚期，成矿环境具有高氧逸度、低温、偏碱性的特点。

6 结论

(1)利用磁铁矿中TiO2，Al2O3，MgO，MnO等主量元素的含量和组合变化特征，研究划分了磁铁矿的成因类型，在不同版本的TiO2-Al2O3-MgO三角图，以及Ca+Al+Mn-Ti+V磁铁矿成因判别图中，样品均落入了热液型矽卡岩、热液型镁矽卡岩、沉积变质-接触交代磁铁矿、矽卡岩型矿床的范围内，这与磁铁矿伴生石榴子石、透辉石、透闪石等矽卡岩矿物的观察一致，证明磁铁矿样品是热液-矽卡岩成因类型。

(2)全铁FeO与SiO2，CaO，Al2O3，MgO都具有较好负相关性，而SiO2与CaO，Al2O3，MgO有较好的正相关性，说明随着FeO含量增加，主量元素相对减少，证明SiO2，CaO，Al2O3，MgO与FeO发生了替换事件。这种相关关系在不同的样品中表现出来的规律比较一致，说明这种替代机制在研究区矿床中普遍存在，证明在成矿过程中，流体与灰岩(含Ca，Mn，Mg等)和岩浆岩(含Si，Al等)之间存在着广泛的水岩反应和物质交换，但是不同样品展现出线性的斜率存在差别，证明替代程度还存在差异。

(3)本次采集的样品，FeO(全铁)与SiO2，Al2O3有较好的负相关性，也说明成矿环境偏碱性；能够指示成矿流体氧逸度高低的元素V2O3和Cr2O3含量较低，推测本次采集的样品是在氧逸度较高的环境下结晶成矿；指示成矿温度的TiO2，Ga2O3，SnO2含量较低，表明其成矿温度较低并且相对稳定。因此综合磁铁矿中主要元素的相关关系及组合特征，暗示成矿作用主要发生在岩浆结晶分异晚期，当时成矿环境具有高氧逸度、低温、偏碱性的特点。