基于等标污染负荷的电解锰废水污染源解析

史菲菲，但智钢，姚扬*，但文玲，袁殷，解蕾

1.中国环境科学研究院清洁生产与循环经济研究中心 2.河北环境工程学院

电解锰作为重要的冶金、化工原材料，是国家重要的战略资源之一。自2000年以来，我国已成为世界最大的电解锰生产国、消费国和出口国，2018年我国电解锰产能达226万t，年产量达140万t，占世界总产量的97%[1-3]。电解锰行业是典型的传统产业，早期的粗放发展曾导致严重的环境问题[4-6]，近年来行业工艺、技术和装备不断升级，产业技术水平显著提高[7-8]。随着国家生态环境保护要求的不断提高，电解锰行业面临着巨大压力，废水和废渣是其主要污染源，产生量大且成分复杂，尤其是废水含高浓度锰和氨氮[9-10]，处理和管理不当极易造成环境污染。

电解锰行业现有研究多关注废水特征、治理技术和治理效果，缺少对生产过程各点位污染负荷的定量研究，难以为行业环境管理和技术研发方向提供明确的指导。污染源解析对明确污染产生源头、确定环境管理重点具有重要作用，国内外常用等标污染负荷法、排毒系数法、潜在污染能力指数法和环境影响潜在指数法对污染源进行评价[11]。前二者更适用于污染物对外环境、区域环境质量的影响分析，其中等标污染负荷法能够定量反映不同源头废水的污染负荷，方法简明、通用性强，广泛用于工业过程源解析。笔者采用等标污染负荷法开展电解锰废水污染源解析，定量分析各主要工序的特征污染物及其污染负荷、清洁生产技术的减排效果，以期为行业环境管理控制点位和污染物确定、技术研发方向确定、技术推广应用等相关工作提供重要参考。

1 评价方法与标准

1.1 等标污染负荷法

等标污染负荷法是以污染物排放标准或对应的环境质量标准作为评价准则，通过将不同污染源排放的各种污染物测试统计数据进行标准化处理后，计算得到不同污染源和各种污染物的等标污染负荷及等标污染负荷比，从而获得同一尺度上可以相互比较的量[12-15]。等标污染负荷表示单位产品排放的污染物是污染物排放标准的倍数。生产过程中废水等标污染负荷计算过程如下。

小学语文教师在问题设置时要做好两方面准备，既要对教材内容非常熟悉，也要了解学生的实际情况。小学学生的知识水平和理解能力是不一样的，在教学过程问题的设置要符合大众化要求，做好难度调节，避免只为尖子生设置问题的教学方式。

在建筑劳务市场中，企业如何维护自身的可持续发展，一直都是企业管理者们头痛不已的问题。企业应当坚持从实际出发，实事求是的观点，深入调查自身存在的问题，并解决这些问题，只有这样才能促进自身的可持续发展。以下将针对当前建筑劳务企业发展中存在的主要问题展开详细论述：

保安赶紧开了大门，然后对阿花敬了一个礼。看保安那么殷勤，我想，在这么靓的女老板手下，即使做个保安，会不会也美死呢？

(4)等标污染负荷比

式中：Cij为污染物i在工序j的实测浓度，mgL；C0i为污染物i的排放标准限值，mgL；Qj为工序j以1 m3折算的1 t产品废水产生当量，无量纲。

pij=CijC0j×Qj

(1)

熵值法是指用来判断某个指标的离散程度的数学方法。离散程度越大，该指标对综合评价的影响越大。设决策矩阵为表示第j个指标的第i个方案的指标值。计算步骤如下：

(2)某工序所有污染物的等标污染负荷(Pnj)计算公式：

(2)

(3)某污染物在所有工序的等标污染负荷(Pmi)计算公式：

(3)

(1)某工序中某污染物的等标污染负荷(pij)计算公式：

Pnj占所有工序等标污染负荷总和(Pm)的比例，为该工序的等标污染负荷比(Kj)，计算公式如下：

Kj=PnjPm×100%

(4)

1)以锰产品计。

Ki=PmiPn×100%

(5)

1.2 评价标准

采用等标污染负荷法进行废水污染源解析，需要确定污染物及其标准限值。电解锰行业未颁布行业污染物排放标准，现执行GB 8978—1996《污水综合排放标准》[16]。根据电解锰废水污染物排放特点及行业环境管理实际情况，选取化学需氧量、氨氮、总锰、总铬4种主要污染物作为解析因子，其排放标准限值见表1。

表1 电解锰工业主要污染物排放标准限值

Table 1 Concentration limits of main pollutants discharge of electrolytic manganese industry mgL

表1 电解锰工业主要污染物排放标准限值

污染物一级标准二级标准三级标准污染物排放监控位置化学需氧量100150500企业废水总排口氨氮1525企业废水总排口总锰225企业废水总排口总铬1.5车间或生产设施废水排放口

注：排放标准为GB 8978—1996《污水综合排放标准》；总铬排放标准限值为车间或生产设施废水排放口最高允许排放浓度。

2 电解锰工业废水产生特征

2.1 废水产生节点及工序划分

采用等标污染负荷法计算各工序的等标污染负荷、等标污染负荷比以及累积负荷比，结果如表4所示。从表4可以看出，电解及后续工序等标污染负荷最高，等标污染负荷比为47.15%；其次是渣场渗滤液和压滤工序，等标污染负荷比分别为27.81%、22.57%；浸出氧化和初期雨水工序的等标污染负荷相对较小，等标污染负荷比合计仅为2.47%。电解锰生产过程废水主要污染工序为电解及后续、渣场渗滤液及压滤工序，累积负荷比达97.53%。

图1 电解锰生产流程及废水产污环节Fig.1 Production process and wastewater generation node of electrolytic manganese industry

表2 各工序废水产生情况

2.2 各工序废水特征

在分析各工序等标污染负荷的基础上，分别计算了各污染物在整个生产过程中的等标污染负荷和累积负荷比，结果如表5所示。从表5可以看出，总锰的等标污染负荷最大，等标污染负荷比达93.1%；其次是氨氮，等标污染负荷比为5.7%。各污染物等标污染负荷为总锰>氨氮>总铬>化学需氧量。电解锰生产过程中主要污染物为总锰、氨氮。

(4)微观结构与土体的分散性。在季节冻土区，土体在冻结时随着温度的降低，土体孔隙中冰晶不断增大，促使孔隙体积增大，造成土粒间的距离增大，进而减弱土颗粒间连结力，增强土体的分散性。同时孔隙体积增大，土体变得松散，形成裂隙，水更易通过裂隙进入，产生分散性。

表3 各工序废水量及污染物浓度

Pmi占所有污染物的等标污染负荷总和(Pn)的比例，为该污染物的等标污染负荷比(Ki)，计算公式如下：

从表3可以看出，各工序产生的废水量为电解及后续>压滤>初期雨水>渣场渗滤液>浸出氧化，电解及后续工序废水产生量最大，占废水总量的55%。从污染物浓度看，在浸出氧化、压滤、电解及后续、渣场渗滤液4个工序废水中总锰浓度均为最高，渣场渗滤液中总锰浓度高达11 098 mgL；氨氮浓度仅低于总锰，在压滤工序最高，达3 378 mgL，其次是在渣场渗滤液工序；与其他工序相比，初期雨水中各污染物浓度均为最低。

3 结果与讨论

3.1 各工序废水污染物等标污染负荷及占比

电解锰生产过程包括粉碎、浸出氧化、压滤、净化、精滤、电解、钝化漂洗、干燥剥离等环节，废水产污关键节点如图1所示。电解锰工业废水主要包括钝化废水、洗板清洗废水、车间地面冲洗废水、滤布清洗废水、板框清洗废水、清槽废水等工艺废水，渣场渗滤液、厂区地表径流、电解槽冷却水等其他废水。根据生产特点及废水产生情况，确定了浸出氧化、压滤、电解及后续、渣场渗滤液和初期雨水5个工序，各工序废水产生情况见表2。

表4 各工序等标污染负荷及占比

3.2 各污染物等标污染负荷及占比

通过现场调研与实测、历史数据收集、问卷调查等途径收集企业相关数据，包括工艺技术水平，新鲜水等资源消耗情况，废水产生总量以及主要工序的废水产生量，废水处理站进、出水口污染物浓度等。调查企业覆盖湖南、贵州、重庆、湖北、宁夏、广西、四川、新疆等主产区，占行业总产能的85%，调查企业数量占具备开工条件企业总数的61%。各工序平均废水量及污染物浓度见表3。

桑料，是云浮人用岩鹰的粪便，混合着参柏香、油松籽、狼烟蒿、燕衔泥做成的。岩鹰只栖息在云浮山南面的绝壁上，它们的利喙能够轻易啄开坚硬的岩石。为了获得它们的粪便，云浮人会冒死攀上绝壁，趁岩鹰外出觅食的时候，进入它们的巢穴。这并不是一件容易的事情，每年都会有人因此而丧命。即便是最灵活的攀岩者，也不敢保证在那样险峭陡直的千丈绝壁上，能够安然地爬完每一步。而一旦遭遇岩鹰提前归巢，哪怕是族中最勇猛的战士，也很难在那样凶悍的钢爪铁喙下，全身而退。

表5 各污染物等标污染负荷及占比

3.3 清洁生产技术应用对等标污染负荷的影响

徐夫元等[17]开发了电解锰重金属水污染物过程减排成套工艺平台，通过出槽及钝化过程极板挟带液原位刷沥减量、干法除铵及回收、针喷逆流清洗节水、高频振动锰片剥离抑尘等源头控制及过程减排等10余项先进的清洁生产技术，实现了电解锰阴极板出槽、钝化重金属挟带液分别削减77.8%、75.9%，削减重金属废水产生量85.4%。根据示范工程的运行数据，采用该技术可以大幅减少电解出槽阴极板挟带液、钝化出槽阴极板挟带液等，吨锰废水产生量降至0.25 m3t，且各污染物浓度均有下降(表6)。

表6 电解及后续工序采用清洁生产技术后废水污染物浓度

Table 6 Pollutant concentrations in wastewater after adopting CP technology in electrolysis and subsequent processes mgL

表6 电解及后续工序采用清洁生产技术后废水污染物浓度

化学需氧量氨氮总锰总铬12439472011

计算了采用电解锰行业重金属水污染过程减排成套工艺平台后电解及后续工序的等标污染负荷，结果见表7。从表7可以看出，化学需氧量、氨氮、总锰的等标污染负荷与传统工艺相比均降低了96.6%，总铬降低了99.2%。清洁生产技术源头削减污染负荷效果显著。

表7 电解及后续工序各污染物等标 污染负荷(采用清洁工艺)

4 结论

(1)结合电解锰生产特征，提出了5个重点工序，包括浸出氧化、压滤、电解及后续、渣场渗滤液和初期雨水；4个解析因子，包括化学需氧量、氨氮、总铬、总锰。

(2)电解锰生产过程废水等标污染负荷为6 119.7，其中电解及后续工序等标污染负荷最高，占比为47.15%，其次是渣场渗滤液和压滤工序，等标污染负荷比分别为27.81%和22.57%。从污染物看，总锰、氨氮和总铬是废水的主要污染指标，其中总锰和氨氮的等标污染负荷比分别为93.1%和5.7%。

(3)电解及后续工序是电解锰行业废水污染负荷最大、减排潜力最大的工序，也是技术研发的重点工序。针对该工序研发的清洁生产技术电解锰重金属水污染物过程减排成套工艺平台可大幅降低该工序的等标污染负荷，其推广应用可以显著提升行业的绿色发展水平。