醋酸纤维素/氯化钴比色湿度传感器研究

孙倩 阚燕 秦晓雨 晋阳 李晓强 高德康

摘要： 为获得具有比色效果的纳米纤维湿度传感器，文章以醋酸纤维素（CA）和氯化钴（CoCl2）为原料，采用静电纺丝技术制备了CA/CoCl2复合纳米纤维膜。文章分别采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪对其表面形貌和微观结构进行表征分析，使用紫外-可见分光光度计和电化学工作站测试分析纤维在不同湿度下的反射光谱及电流-电压关系和动态响应曲线。结果表明：随着湿度的增加，纤维膜呈现出蓝色到粉色的颜色变化，并且该颜色变化过程可逆;CA/CoCl2传感器在2 s内，电流可从0.328 nA增长到1 717.963 nA，动态响应和恢复速度都很快。

关键词： 比色湿度传感器;纳米纤维;氯化钴;醋酸纤维素;反射光谱

中图分类号： TS102.5

文献标志码： A

文章编号： 10017003（2021）01003406

引用页码： 011106

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.01.006（篇序）

Colorimetric humidity sensor based on cellulose acetate/CoCl2 nanofibers

SUN Qian1， KAN Yan1， QIN Xiaoyu1， JIN Yang1， LI Xiaoqiang1，2， GAO Dekang2

（1.College of Textile Science and Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China; 2.Bosideng International Holding Co.， Ltd.， Suzhou 215532， China）

Abstract：

To gain nanofiber humidity sensor with colorimetric effect， CA/CoCl2 composite nanofibers were prepared with electrospinning by using cobalt chloride（CoCl2） and cellulose acetate（CA） as raw materials. Scanning electron microscope and X-ray diffractometer were used to characterize and analyze the surface morphology and microstructure of the CA/CoCl2 nanofibers. The ultraviolet-visible spectrophotometer and electrochemical workstation were adopted to test and analyze the relationship between reflection spectrum and current-voltage and the dynamic response curve of the fibers under different humidity. The results showed that with the increase of humidity， the fibrous membrane presented the color change from blue to pink， and the color change process was reversible. The CA/CoCl2 sensor could increase the current from 0.328 nA to 1 717.963 nA within 2 s， with fast dynamic response and recovery.

Key words：

colorimetric humidity sensor; nanofibers; cobalt chloride; cellulose acetate; reflection spectrum

湿度与人们的生活及生产活动密切相关，目前已经被广泛地应用到气象观测、农业、医学、气象学、生物化学等领域[1-3]。因此，研制能够监测生活中湿度变化的传感器具有一定的现实意义。目前为止，国内外已有大量研究采用电阻、电容、场效应晶体管等来实现湿度传感的目的[4-6]。但是，以上方法制作复杂且都需要专用的监测仪器将湿度转换为电信号。以聚酰胺纳米纤维为例，可以利用石英晶体微天平（QCM）[7]进行湿度传感，但是由于疏水聚合物表面的水分子吸附能力较差，这种纳米纤维湿度传感器的响应时间较长（约120 s）;基于LiCl改性的聚偏氟乙烯湿度传感器具有非常短的响应时间和恢复时间[8]，但是制作过程较为复杂。为了更加直观地检测湿度变化，许多研究者开发了可肉眼观察湿度变化的比色传感器。比色传感材料可以根据被测物质的浓度变化而发生相应的颜色变化，又因其制作简单、肉眼检测等优点引起了人们的广泛关注[9-11]。

湿度传感器的性能优劣主要取决于湿敏材料。近年来，由于纳米纤维更易发挥材料的某些物理化学性能的优势而受到广泛关注[10-12]，纳米纤维膜由于其高的比表面积和纳米级孔隙结构被认为是一种极具应用潜力的湿度传感材料[13-14]。这是因为纳米纤维的高比表面积有利于水分子的吸附，而被吸附的水分子的电子转移到纳米纤维上可以引起电阻、电容、振动频率等变化。

本文采用静电纺丝法制备了CA/CoCl2纳米纤维膜，由于纤维素广泛存在于自然界，且不溶于水，是一种简单易寻的低成本材料，而CA具有无毒、易溶于有机溶剂、良好的稳定性，以及生物可降解等優点，经常用于替代纤维素进行电纺加工，因此选择CA作为基材，将纳米纤维膜和CoCl2可遇水变色的优势结合在一起，构建了CA/CoCl2比色湿度传感器，表征其外观形貌，并将其置于不同的相对湿度环境（relative humidity，RH）下对该比色湿度传感器的变色效果、动态响应及恢复能力等特性进行研究。

[CoCl4]2-+6H2O[Co（H2O）6]2++4Cl-（1）

2.3 变色性能分析

图4为CA/CoCl2纳米纤维膜分别在相对湿度为11%、33%、59%、75%和98%环境中的吸收和反射光谱曲线。

由图4（a）可以看出，随着湿度的减小，吸收峰出现在600～700 nm，且峰值逐渐增高，当湿度降低到11%时，吸收峰达到90%左右，这说明红色波段的光均被纤维膜吸收，因此在高湿度下，纤维膜吸收红光。从图4（b）观察到，低湿度环境下的反射峰主要出现在500 nm以下，此时蓝色波段的光被反射，因此纤维膜呈现出蓝色;随着环境湿度增加至高于75%时，反射峰逐渐右移，反射峰主要集中于550～700 nm处，且峰值不断增大至90%，这表明在此波长范围内的大部分红光被纤维膜反射因此呈现出粉红色。但是这个结果与将氯化钴溶解在水中得到的粉红色不同，纤维膜所呈现的颜色并不如同等浓度溶液的颜色深，这是因为纤维膜的多孔结构使得光线不断被反射，因此最终肉眼观察到的颜色偏浅一些。但这并不影响实际观测，由图5可以看出，在相对湿度为11%时，纳米纤维的色度坐标处在表征蓝色的区域，随着湿度的增加，坐标逐渐向右侧移动。在湿度增加到75%时，纳米纤维的色

度坐标在白点（0.333 3，0.333 3）附近，当湿度逐渐增加到98%时，色度坐标继续向右侧表征红色的区域移动。因此，CA/CoCl2传感器可以根据其颜色变化行为来检测湿度。图6是CA/CoCl2传感器分别在RH 11%～RH 98%环境下的颜色照，可以很明显地观察到随着湿度的增大，颜色由蓝色变为粉红色。

2.4 电阻式传感器的电流-电压测试

图7为不同相对濕度下纳米纤维传感器的电流-电压（I-V）曲线，湿度范围为RH 11%～RH 98%。

由图7（a）可以看出，外加电压在-1.5～0 V时，在相对湿度为11%和33%的低湿度情况下，CA传感器的电流达到并维持在-0.2 nA左右;当施加的电压为0～1.5 V时，电流约为0.2 nA。随着湿度的增大，电流也一直增大，且当湿度增大到98%时，电流达到600 nA。在每个湿度环境下，电流都可以维持在一个数值，而根据其他研究者的报道，湿度传感器的电压与电流呈线性关系，表现出欧姆特性[17-18]。这种不同电压作用下的稳定电流现象可能是由于纳米纤维表面吸附水分子的导电性有限所致。由于CA是优良的绝缘材料之一，所以电流主要由纳米纤维表面吸附水分子中游离的H+和OH-来传导。但是，CA纳米纤维只能吸附一定数量的水分子，这些水分子很难分解成足够的H+和OH-来满足大电流的形成。因此，水分子的数量限制了不同电压下的纳米纤维所能传导的电流。随着湿度的增加，水分子开始大量积累，通过质子跳跃转移的电荷增加，所以电流增大。

由图7（b）可见，CA/CoCl2传感器与CA传感器具有相似的I-V曲线，电流仅随环境湿度的变化而变化，不受外加电压的影响。然而，在相同湿度下，CA/CoCl2传感器得到的电流强度远远大于CA传感器得到的电流强度。结果表明，当湿度从RH 11%升高到RH 98%时，CA/CoCl2传感器的响应电流增加到2 000 nA，而CA/CoCl2传感器的电流大于CA传感器的主要原因是添加了盐。质子（H+）跳跃和水合氢离子（H3O+）扩散是通过不连续的电荷转移实现的[3]，并受质子的密度影响，而离子传导电荷转移的效率则高于以上两种机制。在Choi[19]的报告中，LiCl被用来增加电荷位点的数量，以获得更多的跳跃位点，最终增强了基于纳米纤维的湿度传感器的整体性能。因此，通过向CA纳米纤维中添加CoCl2来达到提高灵敏度的目的，CoCl2可以在-1.5～1.5 V的电压驱动下获得更大的电流。

2.5 不同相对湿度下的响应恢复测试

为了探究CA/CoCl2传感器的灵敏度，将其分别置于不同的湿度环境中，探测其动态响应和恢复时间，响应恢复曲线如图8所示。

由图8（a）可见，分别记录了CA/CoCl2传感器从RH 98%～RH 11%、RH 75%～RH 11%、RH 59%～RH 11%和RH 33%～RH 11%环境下的响应曲线，每个加湿和除湿过程持续5 min，

可以观察到每个过程的反应速度都很灵敏。为了更准确地描述其灵敏度，选取了RH 98%～RH 11%～RH 98%的动态响应进行分析。由图8（b）可以看出，当相对湿度从98%降到11%时，10 s内电流从2 019.939 nA降到7.753 nA;而当相对湿度从11%增到98%时，2 s内电流就从0.328 nA增长到1 717.963 nA。由此可见，传感器的响应速度和恢复速度都很快。

3 结 语

用静电纺丝法制备的CA/CoCl2纳米纤维膜能够随着湿度的变化而产生颜色变化，说明其具备可视化湿敏材料的潜力，并且在不同湿度环境下能够产生电流信号进行输出。通过对其进行一系列性能测试，得出结论如下：

1）CA/CoCl2纳米纤维比色湿度传感器的变色机制是由CoCl2变色机制决定的。当CoCl2溶于水时，[CoCl4]2-与水分子结合产生[Co（H2O）6]2+，从而使溶液变成红色;而随着水分子的减少，即湿度的减小，[Co（H2O）6]2+丢失了结晶水而使溶液变为蓝色。

2）随着湿度的增加，CA/CoCl2纳米纤维比色湿度传感器的颜色由蓝色变为粉红色，可肉眼直接观测，在实际应用中可通过制作不同湿度下的比色卡来进行对比分辨湿度大小。

3）CA/CoCl2纳米纤维比色湿度传感器具有良好的响应和恢复能力。在98%～11%的相对湿度环境下，10 s内电流从2019 nA左右降到7 nA左右，而当相对湿度从11%升到98%时，2 s内电流从0.3 nA左右升到1 700 nA左右。

參考文献：

[1]IYENGAR S A， SRIKRISHNARKA P， JANA S K， et al. Surface-treated nanofibers as high current yielding breath humidity sensors for wearable eectronics[J]. ACS Applied Electronic Materials， 2019， 1（6）： 951-960.

[2]YIN M， YANG F， WANG Z J， et al. A fast humidity sensor based on Li+-doped SnO2 one-dimensional porous nanofibers[J]. Materials， 2017， 10（5）： 535.

[3]ZHU P H， LIU Y， FANG Z Q， et al. Flexible and highly sensitive humidity sensor based on cellulose nanofibers and carbon nanotube composite film[J]. Langmuir， 2019， 35（14）： 4834-4842.

[4]王力， 鲁南， 吴辉. 电阻式湿度传感器的系列化设计及其应用[J]. 测控技术， 2000， 19（11）： 9-12.

WANG Li， LU Nan， WU Hui. Series design and application of resistance humidity sensor[J]. Measurement & Control Technology， 2000， 19（11）： 9-12.

[5]田海军， 薛家兴， 薛彦杰. 电容式湿度传感器的设计[J]. 现代电子技术， 2017（14）： 128-131.

TIAN Haijun， XUE Jiaxing， XUE Yanjie. Design of capacitive humidity sensor[J]. Modern Electronic Technique， 2017（14）： 128-131.

[6]聂莎. 低压氧化物双电层突触晶体管及其湿度传感应用[D]. 南京： 南京大学， 2019.

NIE Sha. Low-Voltage Oxide-based Electric-Double-Layer Synaptic Transistors and Their Humidity Sensing Applications[D]. Nanjing： Nanjing University， 2019.

[7]YOU M H， YAN X， ZHANG J， et al. Colorimetric humidity sensors based on electrospun polyamide/CoCl2 nanofibrous membranes[J]. Nanoscale Research Letters， 2017， 12（1）： 360.

[8]WANG W， LI Z Y， LIU L， et al. Humidity sensor based on LiCl-doped ZnO electrospun nanofibers[J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2009， 141（2）： 404-409.

[9]BRIDGEMAN D， CORRAL J， QUACH A， et al. Colorimetric humidity sensor based on liquid composite materials for the monitoring of food and pharmaceuticals[J]. Langmuir， 2014， 30（35）： 10785-10791.

[10]LEE Wooseok， KO Seonghyuk， CHUNG Uiyoung， et al. Study of humidity-responsive behavior in chiral nematic cellulose nanocrystal films for colorimetric response[J]. Cellulose， 2018， 25（1）： 305-317.

[11]KIM S， HAN S， KOH Y G， et al. Colorimetric humidity sensor using inverse opal photonic gel in hydrophilic ionic liquid[J]. Sensors-Basel， 2018， 18（5）： 1357.

[12]WEI Z Q， ZHOU Z K， LI Q Y， et al. Flexible nanowire cluster as a wearable colorimetric humidity sensor[J]. Small， 2017（13）： 1700109.

[13]XU W C， HU X Z， ZHUANG S D， et al. Flexible and salt resistant janus absorbers by electrospinning for stable and efficient solar desalination[J]. Advanced Energy Materials， 2018， 8（14）： 1.

[14]LI X Q， LIN L， ZHU Y N， et al. Preparation of ultrafine fast-dissolving cholecalciferol-loaded poly（vinyl pyrrolidone） fiber mats via electrospinning[J]. Polymer Composite， 2013， 34（2）： 282-287.

[15]BAOOL S， IMRAN Z， QADIR M I， et al. Comparative analysis of Ti， Ni， and Au electrodes on characteristics of TiO2 nanofibers for humidity sensor application[J]. Journal Materials Science & Technology， 2013， 29（5）： 411-414.

[16]KIM E， KIM S Y， JO G， et al. Colorimetric and resistive polymer electrolyte thin films for real-time humidity sensors[J]. ACS Applied Materials Interfaces， 2012， 4（10）： 5179-5187.

[17]TANNARANA M， PATANIYA P， SOLANKI G K， et al. Humidity sensor based on Sb0.1Sn0.9Se2 ternary alloy for human breath monitoring and touchless positioning interface[J]. European Physical Journal Plus， 2019， 134（5）： 211.

[18]NAJEEB M A， AHMAD Z， SHAKOOR R A. Organic thin-film capacitive and resistive humidity sensors： a focus review[J]. Advanced Materials Interfaces， 2018， 5（21）： 1800969.

[19]CHOI S， LEE H M， KIM H S. High performance and moisture stable humidity sensors based on polyvinylidene fluoride nanofibers by improving electric conductivity[J]. Polymer Engineering and Science， 2019， 59： 304-310.