赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势

2021-01-21王亚光刘晓明

工程科学学报 2021年1期

王亚光，刘晓明

1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083

随着化工、印染和医药等行业的飞速发展，含有机污染物的工业废水排放量日益增长[1–4].有机污染物毒性高且不易被生物降解或消除，在水体中半衰期长、分散广，可由食物链传递、迁移进入人体，易造成癌变或畸形[5–7].因此，开发绿色高效的环境污染物治理手段是一种不可避免的趋势.近年来，光催化技术因其能利用太阳能来处理环境中的污染物质而备受关注，光催化降解是通过半导体光催化材料（TiO2、Fe2O3、ZnO等）在适当波长的光照射下产生活性物质，这些活性物质氧化溶解在水中的有机化合物，可将其分解为CO2、H2O或毒性较低的化合物.该方法操作简便、反应条件温和、降解效率高、节能环保，已被国内外专家学者认为是净化有机污染物废水的有效技术途径之一[8–9].光催化降解有机物核心难题在于如何设计高效、廉价且稳定的光催化材料.传统的光催化材料主要是贵金属和异质结构半导体材料，由于贵金属的自然储量有限、价格昂贵，异质结构半导体的结构复杂、制备成本高，严重阻碍了其在解决环境和能源问题上的应用.近年来，利用工业固废或者天然矿物制备催化材料成为了研究热点，如粉煤灰、钢渣及高岭土等[10].与此同时，由于粉煤灰、钢渣及高岭土等中特殊的物理结构和化合物，通常也被用于作为催化材料的载体.但寻求一种自身含有某些活性化学组分的工业固废作为催化材料则更具有实际应用价值.

赤泥是氧化铝生产过程中排放的一种强碱性固体废弃物[11]，目前我国赤泥年排放量已超过1亿吨，主要以筑坝堆存的方式处置，综合利用率不足4%[12].赤泥中含有大量的钠离子，长时间堆存会渗入地下并使周边环境及地下水碱化，从而造成不可修复的破坏.赤泥中Fe2O3、TiO2、SiO2和Al2O3含量较高，根据以往的报道，Fe2O3作为一种光催化材料，由于其独特的特性，如纳米范围、高表面积、超顺磁性、低毒性和化学惰性等，使Fe2O3成为了污水净化常用的光催化材料[13–19].同时，Fe2O3/TiO2、Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/SiO2的异质结在可见光照射下表现出良好的光催化活性.此外，赤泥的粒径分布比较均匀，平均粒径小.Cao等[20]采用物理和化学手段对赤泥改性处理，使改性后的赤泥具有介孔–大孔的多级孔结构，测试后发现改性后的赤泥比表面积达 225 m2·g–1，孔体积为0.39 cm3·g–1.更为重要的是，赤泥具有较高的热稳定性、抗烧结以及抗毒化性能，这些性质有利于赤泥作为催化材料载体和催化材料应用于光催化反应过程.国内外众多学者认为赤泥作为一种光催化材料在催化降解领域具有较大的潜力，同时已有研究表明，赤泥基光催化材料可通过催化作用将水中的有机污染物有效降解去除[21].因此，研究赤泥基光催化材料对于保护环境，坚持可持续发展的理念，合理有效利用赤泥资源具有非常重要的意义.

本文中详细综述了赤泥基光催化材料的主要制备方法及其对水中有机污染物催化降解的研究现状，并对其未来的发展趋势提出了展望及建议.

1 赤泥的性质

赤泥是一种呈暗红色的粉状物质，其颜色会随含铁量的不同发生变化.赤泥的物理化学性质取决于铝土矿的成分及其生产工艺.由于赤泥含有一定量可溶性的碱金属离子，pH为11～13，呈强碱性.赤泥的颗粒分散均匀且具有多孔结构，其比重约为2840～2870，含水率约35%，平均粒径一般小于 10 μm，粒径小于 75 μm 的颗粒>90%，比表面积约 11～30 m2·g–1，孔隙率约 2.53%～2.95%，平均孔径约2.98～3.82 nm[21].赤泥主要化学成分（质量分数）为CaO（2%～8%）、Al2O3（10%～20%）、Fe2O3（30%～60%）、SiO2（3%～20%）、TiO2（微量～10%）和 Na2O（2%～10%）[12].X射线衍射分析（图1）显示赤泥的主要矿物相为赤铁矿（α-Fe2O3）、三水铝石（Al(OH)3）、石英（SiO2）、方钠石（Na8Al6(SiO4)6Cl2）和锐钛矿（TiO2）等[21].图2是赤泥的扫描电子显微镜（SEM）和主要元素分布图[22].

2 光催化反应的基本原理

图1 赤泥的 X 射线衍射图[21]Fig.1 X-ray diffraction patterns of red mud[21]

光催化整个反应过程中，仅依靠光线辐射，不需要额外的能源，也不会产生有毒的副产物.其技术核心是光催化材料，目前为止，已有大量的基于各种半导体光催化高级氧化技术被设计用于水处理.一般来说，半导体由于其能带结构是由一个充满电子的低价能带（VB）和一个高能空导带（CB）构成，因此，半导体是光敏的.图3展示了半导体产生光催化自由基的基本反应过程，光催化自由基的分解步骤如下[23]：（1）具有一定能量的光子被半导体吸收；（2）被吸收的光子能量大于半导体带隙能（Eg），导致CB和VB中相应的空穴中形成电子；（3）产生的电子空穴对会迁移到半导体表面进行氧化还原反应，同时会在纳秒内发生快速复合.

3 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物研究进展

3.1 赤泥基光催化材料的制备

图2 赤泥的 SEM（a 和 b）及主要的元素分布图[22]Fig.2 SEM (a and b) and element distribution images of red mud[22]

图3 半导体的光催化反应过程的示意图[23]Fig.3 Schematic of the photocatalytic reaction process of semiconductor[23]

与常见或商业的光催化材料相比，赤泥原料的表面基团少，可附着的活性位点少，比表面积还不够大，光催化性能较差，极大的限制了它的应用.因此，研究者对赤泥原料进行改性以提高其催化效率，赤泥基光催化材料的制备方法见表1.其主要方法有煅烧改性、酸改性、与其他材料复合改性等.

表1 赤泥基光催化材料的制备方法Table 1 Preparation methods of red mud-based photocatalytic materials

煅烧改性是指将赤泥在不同温度下进行煅烧，使其内部发生一系列的物理化学反应，直接改变赤泥结构，增加其比表面积、孔隙率及晶体结构，从而达到改善赤泥理化性能的目的.煅烧改性可使赤泥表面颗粒细化，失去自由水、结晶水及化合水等，OH–骨架结构被破坏，活性点位增加，提高与污染物的接触面积，使赤泥基光催化材料的催化性能发生变化.Shi等[24]研究发现，赤泥分别经250、350和450 ℃煅烧后表面出现了更多孔隙，表面粗糙度和比表面积均有增大，但温度过高时，颗粒会出现团聚（见图4），XRD结果显示结晶度明显提高且晶粒尺寸减小.

酸改性是指将赤泥与酸溶液在一定条件下进行反应，以改善赤泥的理化性能.酸改性可显著改善赤泥的比表面积及孔结构，主要原因是酸处理把附着于赤泥表面、层间的 Na+、Mg2+、K+、Ca2+及等离子转变为可溶性的盐或气体而分离，削弱了层间的键能，使层间距增大，形成具有微孔网络结构、比表面积大的多孔结构及较多的活性点位.酸改性也可去除分布于赤泥结构通道中的杂质，从而疏通赤泥的内部孔道，增大孔径及微孔率，提高污染物的接触面积.目前酸改性用的酸主要有盐酸、硫酸及硝酸等.然而，当酸浓度过大时，酸活化可能会溶解部分硅铝酸盐，导致赤泥大孔率增加、表面活性点位减少，影响其光催化性能.Ma等[26]研究发现，经盐酸改性后的赤泥与原赤泥相比，改性赤泥的裂缝尺寸减小，且表面出现了许多近似球形的颗粒（见图5），BET(Brunauer-Emmett-Teller)结果显示改性赤泥的比表面积为317.14 m2·g–1，比表面积高出原赤泥约 40 倍.

图4 赤泥的 SEM 图.（a）未煅烧赤泥；（b）250 ℃ 煅烧后赤泥；（c）350 ℃ 煅烧后赤泥；（d）450 ℃ 煅烧后赤泥[24]Fig.4 SEM images of red mud: (a) uncalcined red mud; (b) calcined red mud for 250 ℃; (c) calcined red mud for 350 ℃; (d) calcined red mud for 450 ℃[24]

图5 赤泥的 SEM 图.（a）未改性的赤泥；（b）酸改性后的赤泥[26]Fig.5 SEM images of red mud: (a) unmodified red mud; (b) acid modified red mud[26]

复合改性是指将赤泥掺杂/负载具有光催化性能的金属及其氧化物或将赤泥与导电性能良好的材料复合以提升赤泥基光催化材料的催化性能等.针对赤泥因表面碱金属盐造成的酸性位点含量降低的现象，可以选用酸位点较多、光催化效果好的活性组分进行改性，以提高催化材料对有机污染物的吸附性能和光催化降解性能.负载金属氧化物的催化材料一般常用的活性组分为钒、铜、钴、钼、镍、铁、锰、铈等的氧化物.近年来，随着石墨烯等碳材料的蓬勃发展，其在光催化领域的研究也越来越多.这是因为碳材料通常具有特殊的层结构、大比表面积、电子传递能力优异及吸附能力强等，将碳材料的吸附性能和赤泥基光催化材料的催化性能结合，可以提高光催化材料吸附容量和可见光降解效率，如石墨烯、石墨相氮化碳、C等.经复合改性的赤泥基光催化材料可以同时完成污染物的吸附和降解，完全降解水中的污染物，并且不需要后期处理即可以重复利用.Ren等[28]研究发现，赤泥–氧化石墨烯进行复合后，其形貌和尺寸与赤泥基本相同，但可以发现有明显的带结构（图6（a）～6（d）），证明赤泥与石墨烯成功复合.通过 TEM 图像（图6（e）和 6（f））可以看出，赤泥颗粒分散在薄的、略透明的氧化石墨烯薄片下，氧化石墨烯的加入可以有效降低赤泥的团聚，提供更多的活性点位，同时氧化石墨烯的薄片结构可以提供较大的比表面积.

3.2 赤泥基光催化材料降解染料类污染物

有机染料是不溶性有机物，广泛应用于纺织、造纸、化工等行业.近年来，伴随着印染等工业的快速发展，印染废水的排放量也日趋增多.据报道，每年我国约有1.6亿立方米的印染废水排放到自然水体中，排放总量居全球前列[37].这些废水排放到附近水体、土壤以及大气中的有机染料占比达到10%～15%，对环境造成了严重的污染[38].染料废水具有水量大、色度深、成分复杂、化学需氧量（COD）高、酸碱性强、有机污染物浓度高、生物毒性大和难降解等特点[39].因此，对其进行有效处理一直是环保行业的研究热点.目前，将赤泥基光催化材料用于光催化降解不同类型染料的研究，均取得了较好的效果.

图6 赤泥、氧化石墨烯、赤泥–氧化石墨烯材料的SEM及赤泥–氧化石墨烯材料的 TEM 图.（a）氧化石墨烯；（b）赤泥；（c）赤泥–氧化石墨烯材料；（d）赤泥–氧化石墨烯材料；（e）和（f）赤泥–氧化石墨烯材料TEM图[28]Fig.6 SEM images of red mud, graphene oxide, red mud –graphene oxide material, and TEM images of red mud –graphene oxide material:(a) graphene oxide; (b) red mud; (c) red mud–graphene oxide material;(d) red mud –graphene oxide material; (e) and (f) TEM images of red mud–graphene oxide material[28]

王小华等[25]以赤泥为原料，采用酸溶–水热法制备光催化材料并对甲基橙染料进行降解研究，当 HNO3作溶剂且赤泥与酸的比为 1 : 2.5，水热反应pH为8，反应温度为140 ℃时，该催化剂对甲基橙的降解率达93.7%.UV-Vis漫反射图表明赤泥光催化材料不仅在200～400 nm范围内有强的吸收峰，且在400～800 nm可见光范围内也有较强的吸收峰，经过光催化耦合絮凝的动态运行处理后，染料废水的COD降解率达到75.23%，出水COD 值仅为 123.07 mg·L–1，达到二级排放标准.Ma等[26]利用盐酸改性后的赤泥作为光催化材料对甲基橙进行降解研究，研究发现：当在10 ℃环境中，利用波长 315～350 nm 的光照射 50 min 时，使用 0.7 g·L–1的催化材料对 5×10–5mol·L–1的甲基橙溶液进行降解，甲基橙的降解率为94.2%且催化材料有较好的循环使用性能.Rath等[30]采用简单的溶胶–凝胶法制备出赤泥–介孔二氧化硅光催化材料，相比于赤泥的比表面积，光催化材料的比表面积提升7倍左右，孔径和孔隙率均明显增加，将其应用于孔雀石绿的降解.结果表明，在中午12 点到 14 点的阳光下，0.02 g·L–1的该催化材料对 100 mg·L–1的孔雀石绿进行降解，在黑暗 30 min和光照30 min后孔雀石绿的降解率几乎达到100%，即使在溶液pH为3时，该催化材料对孔雀石绿的降解效果依然达85%.Sahu和Patel[33]以Co掺杂赤泥为光催化材料对水中亚甲基蓝染料进行降解研究，在5月和6月（晴天）的上午10:00至中午 12:00，将 0.08 g 催化材料分散在 100 mL 的20 mg·L–1亚甲基蓝溶液中.将悬浮液在黑暗条件下磁力搅拌2 h，以使染料在光催化材料表面上达到吸附解吸平衡，然后在连续搅拌下用自然阳光照射溶液，结果表明：随着钴含量的增加，光催化降解效率提高.当在 20 mg·L–1且 pH 为 9 的亚甲基蓝溶液中使用 0.08 g 的赤泥–Co（赤泥 : Co = 80 :20）光催化材料时，在150 min内，亚甲基蓝的光降解最大为 97.21%.Shi等[35]利用赤泥–g-C3N4光催化材料对水中的亚甲基蓝和孔雀石绿进行降解研究.结果表明，在吸附和催化的协同作用下，当使用大于 420 nm 的光照辐射时，50 mg·L–1的该催化材料在 25 ℃ 的条件下分别对 10 mg·L–1的亚甲基蓝和孔雀石绿进行降解，降解率分别达到96.9%和97.15%，可见该催化材料对亚甲基蓝和孔雀石绿有明显的降解效果.Pereira等[36]利用赤泥–C-TiO2光催化材料对水中雷马素黑染料进行降解时发现，在 25 ℃ 的太阳光下，利用 1 g·L–1的催化材料降解 40 mg·L–1的雷马素黑染料溶液，90 min时其降解率为99%.以上结果表明，经不同方法改性的赤泥用作光催化材料可有效降解水中的不同染料类的有机污染物.

3.3 赤泥基光催化材料降解药物类有机污染物

除了染料，药物类有机污染物污染是另一个引起全球关注的问题.由于我国药物的过度生产和广泛使用，地表水体和土壤均受到了不同程度的污染，制药企业废水、生活污水、养殖业废水等是我国水生环境中药物类有机污染物的主要来源[40].同时，环境中大部分的药物类污染物具有较强的亲水性和较弱的挥发能力，因此很难从水环境中“逃逸”，同时由于人类活动的持续输入，尽管药物类污染物的半衰期相对较短，它们仍然在水环境中表现出一种“伪持久性”的状态[41].光催化氧化技术具有低温深度反应、节能环保、氧化性强和寿命长等优点，近年来，其在降解药物类有机污染物方面的研究中也展现了巨大的潜力.

Shi等[24]利用一种简单的煅烧方法对赤泥进行了改性，并将改性赤泥作为一种有效的光催化材料，在可见光照射下降解水中的四环素.结果表明，改性后赤泥对四环素的光催化降解活性明显优于未处理的赤泥.经过350 ℃煅烧后的赤泥光催化性能最佳，80 min内对四环素降解率达88.4%，且三次循环利用后催化材料的稳定性良好.相比于未处理的赤泥，改性后赤泥光催化性能的提高主要是由于比表面积和结晶度的增加，为去除四环素提供更多的光催化反应活性位点，有利于促进四环素的吸附，加速了光诱导电荷.Ren等[28]研究赤泥–氧化石墨烯光催化材料降解水中四环素、土霉素和金霉素时发现，在可见光（λ大于 420 nm）下、催化材料用量为 0.5 g·L–1，有机污染物溶液浓度为 10 mg·L–1，pH 为 6.9，温度为25 ℃，光照80 min时，该催化材料对四环素、土霉素和金霉素的降解率分别达到79.8%、55.1%和55.8%，且经过三次循环使用后，该催化材料对三种有机物的降解效果变化不大，同时该催化材料使用前后的微观结构也没有发现明显变化，说明该催化材料的稳定性较好.邱爱玲等[34]利用酸活化赤泥–TiO2光催化材料降解被苯酚污染的废水，结果表明，60～100目的赤泥–TiO2光催化材料能够有效降解废水中的苯酚，将苯酚有效的转为CO2和 H2O，经过6 h反应后，苯酚的降解率为80%.而未用酸活化的赤泥–TiO2材料，对苯酚降解率仅为10%.Shi等[35]利用赤泥–g-C3N4光催化材料对水中的四环素、土霉素和金霉素进行降解研究，结果表明，在吸附和催化的协同作用下，当使用大于 420 nm 的光照辐射时，50 mg·L–1的该催化材料在 25 ℃ 的条件下对 10 mg·L–1的四环素、土霉素和金霉素的降解率分别达到79%、60.0%和83.8%.此外，Langmuir-Hinshelwood模型显示赤泥–g-C3N4光催化材料对四环素、土霉素和金霉素的降解动力学行为符合一级反应动力学，对四环素、土霉素和金霉素降解的动力学常数分别为0.0324 min–1，0.0139 min–1和 0.0316 min–1.由此可见，赤泥基光催化材料可对不同的药物类有机污染物产生较好的降解效果.

3.4 赤泥基光催化材料降解有机污染物机理

上述结果显示经改性后的赤泥基光催化材料与赤泥原料相比其光催化活性显著提高，致使其在光催化降解有机污染物领域具有广阔的应用前景，其降解机理主要涉及光催化降解过程中电子的转移和价带、导带及电子空穴的形成.目前，研究者们对赤泥基光催化材料降解有机污染物的机理的研究主要是通过测试光催化反应过程中产生的活性物质来分析论证，一般采用加入自由基消除剂来捕获活性组分的方法.

Shi等[24]研究煅烧改性后赤泥对四环素光催化降解的机理时进行了反应过程中催化材料上活性成分的捕集实验.采用维生素C（VC），乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和异丙醇（IPA）分别作为超氧自由基（）、空穴（h+）和羟基自由基（·OH）的自由基消除剂.实验结果表明，和h+在四环素的降解中起主要作用（见图7）.根据捕获实验和能带结构的结果，赤泥光催化降解四环素可能机理如图8所示.在可见光照射下，赤泥光催化材料很容易被激发产生光诱导电荷，然后从VB中产生的光子电子快速转移到相应的CB中，在VB中留下空穴.CB上的光生电子能捕获溶解氧（O2）产生，将四环素降解.此外，VB中的空穴通过光催化反应可直接氧化四环素并生成相应的降解产物.

图7 赤泥光催化降解四环素的活性物质捕获实验结果[24]Fig.7 Trapping experiments of active species during photocatalytic degradation of tetracycline by red mud[24]

图8 赤泥光催化降解四环素可能的机理[24]Fig.8 Possible photocatalytic mechanism of degradation of tetracycline by red mud[24]

Ren等[28]研究了赤泥–氧化石墨烯光催化材料的光催化机理，在光催化降解四环素的过程中，对活性组分进行了捕获实验.以维生素C（VC）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和异丙醇（IPA）为消除剂，分别捕获超氧自由基（）、空穴（h+）和羟基自由基（·OH）.从图9可以看出，加入IPA后，四环素的降解率（75.7%）与未添加消除剂（79.8%）相比下降不明显，说明·OH对四环素的降解作用较小.添加VC和EDTA后，四环素的降解率由79.8%分别下降到10.6%和62.5%，说明和h+对四环素的降解起着重要的作用.图10是作者提出的赤泥–氧化石墨烯光催化材料降解四环素可能的机理.在可见光下时，赤泥被激发产生光诱导电荷，氧化石墨烯可轻松捕获和存储CB中生成的光子电子，氧化石墨烯中积累的电子捕获溶解氧生成，从而促进四环素的降解，同时，赤泥VB中的空穴可以直接氧化四环素.

图9 赤泥–氧化石墨烯材料光催化降解四环素中活性物质的捕获实验结果[28]Fig.9 Trapping experiments of active species during photocatalytic degradation of tetracycline by red mud–graphene oxide material[28]

图10 赤泥–氧化石墨烯材料光催化降解四环素可能的机理[28]Fig.10 Possible photocatalytic mechanism of degradation of tetracycline by red mud–graphene oxide material[28]

图11 可见光照射下赤泥–Co降解亚甲基蓝染料的机理[33]Fig.11 Photodegradation mechanism of methylene blue dye catalyzed by red mud–Co under visible light irradiation[33]

Sahu和Patel[33]研究了赤泥–Co光催化材料降解亚甲基蓝染料的机理，结果表明：在赤泥–Co光催化材料中，Fe2O3组分的VB和CB分别为+2.48 eV和+0.28 eV，而 Co3O4的 VB和 CB 分别为+1.7 eV和–0.37 eV.在光降解过程中，Co3O4价带电子通过吸收可见光很容易跃迁到导带，在价带中留下空穴.这些光生电子从导电带中被周围的氧吸收，被转换为，亚甲基蓝染料被降解.同样地，Co3O4的光生空穴迁移到Fe2O3的VB上，Fe2O3中光生电子迁移到Co3O4的CB上.此外，Fe2O3的VB空穴极易氧化H2O和OH–形成·OH，其进一步使亚甲基蓝染料得到降解，其催化机理示意图如图11所示.Shi等[35]研究赤泥–g-C3N4光催化降解四环素的机理时，采用维生素C（VC），乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和异丙醇（IPA）作为消除剂分别捕获超氧自由基（）、空穴（h+）和羟基自由基（·OH）.其结果如图12（a）所示，光催化活性随VC和EDTA的加入而显著降低，表明和h+在降解过程中起主导作用.然而，当添加IPA后，四环素降解率几乎没有变化，表明·OH对降解的作用较小.为了进一步验证的产生，对赤泥–g-C3N4光催化材料上的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）–信号进行了电子自旋共振（ESR）分析，如图12（b）所示.结果表明，在黑暗中没有DMPO–特征峰，而可见光照射20 min后出现了六个强烈的DMPO–特征峰，表明是在可见光照射下产生的，用于光催化降解四环素.赤泥–g-C3N4光催化降解四环素可能机理如图13所示.

4 结论与展望

赤泥作为一种固体废弃物，将其转化为高附加值的催化材料具有非常重要的意义.本文综述了国内外研究人员在赤泥基光催化材料的制备和光催化降解有机污染物方面的研究进展.由于赤泥中含有丰富的金属氧化物，尤其是氧化铁和氧化钛等，其作为催化材料使用潜力很大，且具有明显的环境、经济及社会效益.根据文献，由于赤泥自身性质的限制，其对有机污染物的降解效率并不高.因此，众多学者在赤泥改性方面做了大量工作，包括煅烧改性、酸改性和复合改性等.与原始赤泥，赤泥基光催化材料表现出了不同的形貌、化学和物理性能，其催化性能得到明显提高，对有机污染物有较好的降解效果.与商业催化材料相比，赤泥基光催化材料无论在原料还是制备方法方面，其均具有明显的成本优势.本文中提到的大多数是近五年内的研究，因此，就赤泥基光催化材料的制备方法及处理的污染物而言，未来可出现许多创新性应用.同时，还需要更多的工作和进一步的研究来扩展这一研究领域，以提高赤泥基光催化材料的性能、扩大其应用领域及规模化应用.基于对现有研究的分析，认为赤泥基光催化材料在有机污染物降解方面，未来应偏重于以下几方面：

图12 赤泥–g-C3N4光催化降解四环素活性物质捕获实验.（a）捕获实验的结果；（b）黑暗和光照射下DMPO捕获的ESR光谱[35]Fig.12 Trapping experiments of active species during the photocatalytic degradation of tetracycline by red mud –g-C3N4: (a) results of trapping experiments; (b) the ESR spectra of trapped by DMPO under dark and light irradiation[35]