高温相变储能微胶囊研究进展

江 羽，王 倩，王 冬，赵 彤

1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 中国科学院化学研究所，中国科学院极端环境高分子材料重点实验室，北京 100190

能源是人类赖以生存的基础，能源促进了人类社会的发展，但伴随着大量的温室气体产生，也对环境造成了诸多不良影响[1].近年来，对能源利用率提出了更高要求，储能技术就在这一趋势下得到了发展.储能技术不仅可以实现工业余热回收利用，吸收太阳能、地热清洁能源，还可以将热低谷多余能量转移到热高峰使用，减少化石能源的用量，实现能源的高效和可持续使用.相变材料（Phase change materials）作为储能技术的媒介，得到了国内外科学家的广泛关注.相变材料是指在相变过程中伴随大量相变潜热进行能量储存和温度调控的物质的统称[2–3].相变储热的基础理论和应用技术尤其在发达国家（比如美国、德国、日本等）迅速发展.美国宇航局为了避免载人飞船中的精密仪器和宇航员免受太空中巨大温差的影响，对相变材料进行了大量研究，并且在“阿波罗”登月飞船中使用了石蜡相变材料用于控制通讯单元的温度.美国的太阳能公司（Solar Inc.）利用Na2SO4·10H2O作为相变材料储存太阳能.日本S.D.Sharma以赤藻糖醇为相变材料，开发了太阳灶.到21世纪初，相变材料已经在航空航天、建筑节能、工业余热回收、服装服饰等多领域得到了广泛应用[4–5].为解决相变材料在相变过程中的熔融渗漏以及腐蚀性问题，必须对相变材料进行封装[6–9].

目前相变材料研究较多的是中低温相变材料，尤其是相变温度低于100 ℃的相变材料，对高温相变材料的研究较少[10–12]，这是因为高温相变材料的封装和腐蚀性问题不易解决，但高温相变材料在一些极端高温环境中的需求迫切.高温相变材料主要包括硝酸盐，金属碳酸盐，硫酸盐，氟化物，氯化物等，可广泛用于温度高于300 ℃的高温热能存储[13]，将是本文的关注焦点.

1 相变材料

1.1 相变材料的分类

从化学组成成份区分，相变材料可以分为有机，无机和复合材料三大类.有机材料主要包括石蜡、脂肪酸、酯和醇等，主要适用于低温热能存储应用[14–15]；无机材料主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等，主要用于高温热能存储（TES）应用[16–17].复合材料通常包含两种或更多种组分[18]，它既能有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围.

从材料的相态变化过程区分，相变材料主要分为固–固相变材料、固–液相变材料、固–气相变材料，液–气相变材料.固–气相变、液–气相变时体积变化很大，使用时装置复杂，不利于实际应用，目前应用极少.固–液相变体积变化小，焓值较大，储能好，相变温度范围广，在实际中得到了广泛应用.

根据相变温度的高低，相变材料可以分为高温相变材料、中温相变材料、低温相变材料（图1）[19].低温相变材料主要有：石蜡、醇类、酯类、烷烃等；常见中温相变材料有：己二酸、癸二酸、高分子材料等；高温相变材料主要为单纯盐、混合盐、金属以及合金等（表1），其在太阳能发电站，高温热机，航空极端环境等方面具有重要应用前景.

图1 相变材料的相变温度(Tm)与焓值(ΔH)图Fig.1 Diagram of phase change temperature (Tm) and enthalpy (ΔH) of phase change materials

1.2 高温相变材料

目前大部分的研究工作主要集中在低温相变材料[20]，针对高温领域的研究较少.在高温环境中要求相变材料具有较高的相变温度、高的相变焓值以及热稳定性，在相变过程中不仅自身稳定并且能够储存或释放大量的能量.熔点为300 ℃以上的相变材料主要包括金属及合金类、无机盐类.

表1 高温相变材料的熔点和焓值Table 1 Melting temperature and heat of fusion of high-temperature phase change materials

对于金属和金属合金相变材料，金属铝及其合金硅铝合金的研究较为广泛.Nardin等[21]利用相变材料铝减小了废气温度，从而提高能源利用效率.该热能存储系统是由同心管容器制成的，内部装有相变材料铝.模拟表明，通过适当配置相变材料（PCM）容器，可以控制铝的过热.Fukahori等[22]报告了Al–Si合金在500 ℃以上的温度作为高温相变材料的热分析以及该合金与陶瓷材料的腐蚀行为，选择了四种具有不同质量分数Si（0～25%）的 Al–Si合金作为 PCM.热分析表明，Al–Si合金具有较高的储热能力和较高的热导率，因此Al–Si合金比传统的熔盐作为PCM候选材料更好.腐蚀试验表明，Al2O3，AlN和Si3N4对熔融的Al–Si合金具有很高的耐蚀性.因此，这些陶瓷是适合用作Al–Si合金的潜热存储（LHS）系统的结构材料.Sun 等[23]研究了 Al–34%Mg–6%Zn（质量分数）合金在各种热循环次数下的热稳定性.为了解决相变材料的腐蚀性，壳层材料为不锈钢（SS304L），碳素钢（C20钢）.差示扫描量热法（DSC）结果表明，经过1000个热循环后熔融焓值下降了10.98%.Maruoka和Akiyama[24]提出了一种既利用潜热又利用反应吸热的方法对炼钢转炉排出的热气进行热能回收的新工艺.间歇排放的气体首先以潜热形式在铜的相变材料中转移到连续的恒温热源中.然后，将存储的热量提供给焦炉煤气（COG），引起甲烷蒸汽重新形成的吸热反应，从所获得的气体中制备出甲醇.该装置能生产的甲醇相当于日本总需求的20%.

对于无机盐类相变材料，碱金属复合盐相变材料的研究较为广泛.Jiang等[25]研究了共晶Na2CO3–NaCl，该熔盐是一种新型高温相变太阳能储能材料.共晶盐的熔点为637.0 ℃，焓值为283.3 J·g–1.热稳定性分析表明，在 700 ℃ 以下的 CO2环境中，共晶熔盐具有良好的热稳定性，而在N2环境中，失重率为0.51%.这说明共晶Na2CO3–NaCl盐是一种很有应用前景的高温相变材料，可用于CO2环境或经过封装使用.Jacob等[26]研究了相变材料（BaCl2–KCl–NaCl），其熔点和焓值分别为(541.98±0.15) ℃、(164.96±3.83) J·g–1，相变材料（K2CO3–Na2CO3）的熔点和焓值分别为 (706.92±0.34) ℃、(133.14±3.55) J·g–1.从循环结果来看，循环200次样品的熔点和焓值几乎没有变化，BaCl2–KCl–NaCl在 200 个循环后测得的熔点和焓值分别为 (541.30±0.16) ℃ 和 (161.64±2.60) J·g–1.K2CO3–Na2CO3经过200次循环后，其熔点和焓值分别为 (704.62±0.29) ℃ 和 (135.42±3.59) J·g–1，表现出良好的循环稳定性.无机盐类相变材料中的氟化物具有更高的相变温度和相变焓值，早在1987年，美国NASA就开始对氟化物相变材料开展了大量研究工作[27]，比如适用于工作温度在700至1127 ℃范围内的先进太阳能动态空间发电系统中的多组分氟化物盐混合物.在LiF–NaF–MgF2，LIF–KF–MgF2和 MgF2–CeF3中发现了几种新的共晶成分，以及许多其他已公开相图的氟化物复合体系的熔点和低共熔成分（例如LiF–19.5CaF2，NaF–23MgF2）.研究了许多二元和三元共晶化合物的熔融热和过冷度，并确定了中间化合物的焓值，发现过冷对于形成NaMgF3的系统很重要.并且进行热力学计算研究在没有水的情况下熔融氟化物盐的腐蚀性.除了评估内部压力外，还对密封充满盐的壳层进行了类似的研究，通过对初始水分含量和熔体上方自由体积函数的分析表明，所有氟化物必须基本不含水以防止普通合金腐蚀.同时还给出了 797 ℃的 LiF–19.5CaF2和 930 ℃的NaF–27CaF2–36MgF2腐蚀实验的结果，并将其与热力学预测进行了比较.该文献研究发现MgF2单位质量的焓值和熔点都很高，因此对于较高温度（1027至1127 ℃）的应用而言是非常有意义的.NASA还研究了氟化锂在环形空间中的熔化[28]，并在一个边界处增加了热通量，包括内部辐射传热的影响.发现当外壁附近的固态LiF最初处于熔化温度时，该过程是准稳态的.辐射传热是重要的影响因素，尤其是在外壁附近存在空隙的情况下；对于绝热内壁条件，完全熔化的时间是固定的，仅略受空隙影响.以上这些研究结果表明氟化物比其他相变材料具有更大的优势，具有更高的相变温度和更高的焓值，确定了在高温领域选择氟化物作为相变材料的重要意义.

2 相变微胶囊

对于相变材料，由于固–气相变材料和液–气相变材料在气化过程中体积的剧烈变化，装置复杂，不利于重复使用，实际应用较少.目前大量使用的是固–液相变材料，而固–液相变使用时必须要用容器封装，解决相变过程产生的熔融流动等问题.目前封装的方法主要有块体封装、多孔材料吸附封装、微胶囊封装等.对于块体封装，NASA报告中通过在惰性气氛或真空中用对金属壳体密封氟化物[27].在某些特殊的应用领域，比如航天设备表面、涂层、精密仪器内等狭小的空间，不足以为相变材料封装提供足够的体积，必须将相变材料进行小尺寸封装，便于做成涂层或与其他基体材料复合.为了解决相变材料在基体中的分散问题，以及解决相变材料熔融流动的问题，科研人员提出对相变材料进行微胶囊化.微胶囊化后的相变材料，在温度高于相变温度时，相变材料在微胶囊内部吸收热量发生固–液转变成为液体，同时储存大量的相变潜热，当环境温度低于相变温度时，微胶囊内部的相变材料向外界环境释放热能而结晶转变成为固体，同时微胶囊释放相变潜热.在相变过程中，微胶囊内部的相变材料发生了固液相转变，但微胶囊表观始终表现为固体状态.这一技术的发明，极大的拓宽了相变材料的应用.根据合成机理，微胶囊化方法可分为两类：物理方法，化学方法.在物理方法中，微胶囊壳的形成仅涉及诸如干燥，脱水和黏附的物理过程.封装PCM的常用物理方法是喷雾干燥和溶剂蒸发.化学微胶囊化方法利用单体，低聚物或预聚物的聚合或缩合工艺作为原料，以在油–水界面处形成微胶囊壳，主要包括原位聚合、界面聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶胶–凝胶法.

目前，低温封装PCM的相关研究工作较多，主要应用在建筑物保温、纺织品调温、以及低温电子器件控温等领域.低温相变材料使用较多的壳材料主要有脲醛树脂、壳聚糖和阿拉伯胶、聚脲、二氧化硅、二氧化钛、海藻酸钙、水玻璃等.制备方法主要采用聚合物单体或者无机物前驱体在油水界面聚合或溶胶凝胶，形成连续致密壳层，得到微胶囊材料.比如，Shi等[29]制备的聚脲微胶囊是通过在低温下使用简单的微流体装置制备的，石蜡是微胶囊芯材，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和四亚乙基五胺（TEPA）聚合得到壳层材料.Feng等[30]制备了具有超分子锁壳层的正十二烷醇纳米胶囊，报道了一种新型的无表面活性剂的超分子锁壳层技术，可以方便地制备形状稳定的纳米微胶囊，其包封率范围为70%～90%（质量分数）.Xu等[31]以相变材料石蜡为芯材，脲醛树脂为壳材，采用原位聚合法制备相变微胶囊，并在织物表面涂覆红外伪装物.Sahan和Paksoy[32]将贝氏酸（BA）微胶囊化，以聚甲基丙烯酸甲酯及其三种共聚物为壳材，采用乳液聚合技术制备了新型胶囊化相变材料，并且研究了壳材料中不同共聚单体对其热性能、形貌和化学性能的影响.Wang等[33]为提高能量利用率，采用原位聚合法制备了以癸酸为芯材、氧化石墨烯（GO）改性脲醛树脂为壳材的相变微胶囊.

2.1 高温相变微胶囊

对于高温相变微胶囊的制备相关研究工作少于低温相变微胶囊，其困难主要在于壳层的高温稳定性以及制备方法的优化.高温微胶囊对壳层材料的要求更为苛刻，包括耐高温，耐腐蚀，抗氧化、致密等要求.这就使得高温微胶囊壳层材料的选择范围比较小.目前已报到的应用于高温微胶囊壳层的材料主要有二氧化硅、二氧化钛、碳、陶瓷等[34–37].如何在微纳米尺度实现壳层的原位生成且致密化，并且微胶囊相互之间不发生互相粘连是实现高效包覆的关键.针对不同类型的高温相变材料，需发展特有的包覆工艺.目前报道的高温相变微胶囊研究工作主要为金属及合金类相变微胶囊以及无机盐微胶囊.

2.1.1 金属合金高温相变微胶囊

金属合金类相变材料主要以Al–Si合金为代表，这类相变材料具有较高的相变焓值和良好的传热性能，是一种理想的高温相变材料.但是，必须对其进行封装解决其腐蚀性和不相容性.目前，Al–Si合金高温相变微胶囊的壳层材料主要为Al2O3，通过Al2O3的前驱体溶胶凝胶在相变材料表面包覆后，经过热氧化处理得到稳定的Al2O3壳层.例如，Sakai等[38]报道了一种微胶囊，其芯材是 Al–25%Si（质量分数）合金，壳层由 Al2O3（或 Al2O3的前驱体）组成，并用草料作烧结剂.Nomura等[39]制备了用于高温应用的微封装相变材料（MEPCM）（图2）.MEPCM 由稳定的 α-Al2O3壳层和Al–25%Si芯材组成.MEPCM在芯内部具有有效空隙，以允许PCM的体积膨胀.MEPCM在300个加热和冷却循环中均具有出色的耐久性，并且该MEPCM的热容量是传统固体显热存储材料的五倍.He等[40]通过溶胶–凝胶法制备了无机Al–Si/Al2O3微粒核/壳结构.实验证据表明，致密的Al2O3壳层成功包裹在Al–Si合金芯的表面，壳层是稳定的α-Al2O3，比在原始Al–Si合金表面上形成的天然氧化物层的厚度大得多.厚层是防止固–液相转变过程中液态铝硅合金芯泄漏的理想结果.Nomura等[41]开发了被α-Al2O3壳覆盖的Al–Si合金微球MEPCM.MEPCM分两步制备：使用勃姆石在PCM颗粒上形成AlOOH壳层；以及在空气中进行热氧化处理以形成稳定的α-Al2O3壳层.MEPCM的熔点为573 ℃，焓值为 247 J·g–1.热循环实验显示出良好的耐久性.这些结果表明在高温下使用MEPCM的可行性.

图2 SEM图像显示通过勃姆石涂层和1130 ℃的热氧化处理组合制备的MEPCM的表面形态（a～c）和横截面（d）[39]Fig.2 SEM images showing the surface morphology (a–c) and crosssection (d) of the MEPCM prepared by the combination of boehmite coating and heat oxidation treatment at 1130 ℃[39]

张美杰等[42]发明“致密氧化铝壳层高温相变蓄热微胶囊及其制备方法”专利，该发明涉及一种致密氧化铝壳层高温相变蓄热微胶囊及其制备方法.将碘，无水乙醇，催化剂混合.在水浴和搅拌条件下向溶液中加入铝硅合金粉，加入乙酸，经过静置、过滤、洗涤、干燥；然后置于马弗炉中在空气中煅烧，制得致密氧化铝壳层高温相变蓄热微胶囊.该发明成本低、工艺简单和易于工业化生产的特点，用该方法制备的致密氧化铝壳层的高温相变蓄热微胶囊分散性好、热循环次数多、壳层强度大和热量利用率高.张锋等[43]发明“一种制备金属包壳高温相变储热微胶囊的方法以及由此得到的储热微胶囊”的专利，该发明涉及一种制备金属包壳高温相变储热微胶囊的方法，将所述金属相变材料微球装入高温流化床化学气相沉积装置的反应管中，通入惰性气体调节温度至第一裂解温度；切换氢气和第一金属前驱体的混合气体，使得所述第一金属前驱体在所述第一裂解温度下裂解以形成第一金属，且该第一金属沉积包覆在金属相变材料微球的外表面以形成第一金属包壳微球；切换惰性气体并降低温度至室温，得到金属包壳高温相变储热微胶囊（图3）.该发明的方法，工艺简单、成品率高，适合大规模生产.杨振忠等[44]发明“金属及合金相变储能微胶囊及其制备方法”的专利，该发明提供了一种金属及合金相变储能微胶囊及其制备方法，通过溶胶–凝胶法来制备相变储能微胶囊，壳层分为无机物壳层和金属化合物壳层，方法简单，可适用于金属粉末和金属合金粉末等工业产品中.

图3 金属包壳高温相变储热微胶囊的光学显微图[43]Fig.3 Optical micrograph of metal cladding high-temperature phase change heat storage microcapsules[43]

2.1.2 无机盐类高温相变微胶囊

盐类高温相变微胶囊的壳层材料主要为陶瓷前驱体树脂和二氧化硅.所用到的制备方法分为物理方法和化学方法，在选用陶瓷前驱体树脂作为壳层时，其中用到溶剂萃取，超声分散的方法，壳层材料包覆芯材后通过溶剂蒸发得到微胶囊.在选用二氧化硅作为壳层材料时，可以通过界面聚合、乳液聚合和溶胶–凝胶法得到微胶囊.例如，Li等[45]通过重复两次微胶囊化过程合成微胶囊，首先将NaNO3研磨成粉末，然后用100目筛子过筛.将NaNO3粉末与全氢聚硅氮烷（PHPS）溶液完全混合，然后通过超声处理器将上述混合物分散在十三烷中的颗粒中，以形成微囊化的NaNO3（MCP-NaNO3）粉末，命名为 MCP-NaNO3–1.滤出MCP-NaNO3-1粉末，于200 ℃加热3 h，除去十三烷残基.按上述方法再次将得到的MCPNaNO3-1微胶囊化，并将其命名为MCP-NaNO3-2.成功制备了壳层层为PHPS具有良好热稳定性的NaNO3微胶囊.经过80个250到350 ℃之间的热循环，MCP-NaNO3-2的焓值仅降低了约3.6%，MCP-NaNO3-2的熔点仅降低了约1 ℃，并且MCPNaNO3-2的过冷度在2 ℃左右略有波动.结论表明，MCP-NaNO3-2在热循环中以及在高达500 ℃的高温下均具有良好的热稳定性，并具有良好的高温热能存储潜力.Liu等[35]通过界面聚合和溶胶–凝胶法将二氧化硅包覆磷酸十二水钠（DSP），并系统地研究了不同条件对微胶囊的形态和包封效率的影响.DSC结果表明，微胶囊在40 ℃下反应8 h，核/壳质量比为4∶1的包封率最高，达到75.3%，熔融焓为 177.0 J·g–1.Takai-Yamashita等[46]用W/O乳液方法制备了SiO2壳包覆Na2SO4的微胶囊，微胶囊中有质量分数为43%的Na2SO4，相变焓值为 52.29 J·g–1.Li等[47]使用具有优异耐高温性的陶瓷前体树脂全氢聚硅氮烷（PHPS）作为壳层材料，制备了新型硝酸钠微胶囊（MCP-NaNO3）（图4），其熔点为 (306.19±0.10) ℃，焓值为 (159.2±2.4) J·g–1，其中 NaNO3的质量分数经计算约为 85%.与NaNO3相比，MCP-NaNO3的熔点几乎没有变化，过冷度仅增加了约2.69 ℃.在MCP-NaNO3中，NaNO3的热分解温度提高了36 ℃以上，最高达到647.60 ℃.PHPS壳层能够确保 MCP-NaNO3在350 ℃加热后仍然呈颗粒状，并且MCP-NaNO3的熔点和凝固点几乎不变.该研究开发的MCPNaNO3以陶瓷前驱体树脂为微胶囊壳的方法为制备各种高温相变微胶囊开辟了新途径.

李俊峰等[48]发明“一种无机盐高温相变微胶囊及其制备方法”的专利，该发明涉及一种无机高温相变微胶囊，属于热能储存技术领域.该微胶囊以陶瓷前躯体树脂为壳体材料，以无机盐高温相变材料为芯材，无机盐高温相变微胶囊的熔点范围是 200～1000 ℃，相变焓值达到 100～400 J·g–1.该无机盐高温相变微胶囊制备工艺简单，适合大批量制备，可用于相变温控、太阳热能储存和工业余热回收利用等领域.李俊峰等[49]发明“一种相变热控涂层及其制备方法”的专利，该发明提供了一种相变热控涂层及其制备方法，属于热控涂层技术领域.所述相变热控涂层其原料包括填料和成膜物，所述填料为相变微胶囊或定形相变粉体，所述填料中相变材料的相变温度为200～900 ℃，所述成膜物为陶瓷前驱体树脂.该发明通过采用相变微胶囊或定形相变粉体作为填料确保高温相变材料在高温下相变时不外漏液体，通过采用陶瓷前驱体树脂作为成膜材料，并控制成膜材料与填料的比例，确保能够形成稳定的涂层，实现了对高温相变材料的涂层化应用.

图4 高温加热之前和之后的 NaNO3（a）、（b）、（e）、（f）和 MCPNaNO3（c）、（d）、（g）、（h）的照片图像和显微图像[47]Fig.4 Photo images and micrograph images of NaNO3 (a)(b)(e)(f), and MCP-NaNO3 (c)(d)(g)(h) before and after heating at high temperature[47]

和其他无机盐相变微胶囊相比，氟化物高温相变微胶囊的研究较少.Liu等[50]设计并制备了一种新型的具有高相变温度的杂化多壁微胶囊LiF@GO@SiO2（图5）.壳层材料主要包括三层，分别是体积膨胀缓冲层聚多巴胺（PDA），防腐蚀防漏层氧化石墨烯（GO）和耐热强度层（SiO2）.可以克服储热过程中氟化锂（LiF）的强腐蚀和体积膨胀.体积膨胀缓冲层将在热循环过程中消失，GO和SiO2层在保护熔融LiF免受泄漏中起着重要作用.LiF@GO@SiO2微胶囊的相变温度为848 ℃，包封率为 82.0%，焓值为 894.5 J·g–1.另外，通过计算和比较相应的焓值，微胶囊的包封率在10次循环后的损失在5%以内，表明所制备的微胶囊可以在高温储能中重复使用.此外，该课题组还报道了该氟化物微胶囊的发明专利发明“一种高温高焓值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法”[51].与现有技术相比，克服了高温相变材料微胶囊难以循环利用的缺陷，开拓了相变材料在极端环境的应用.但是该壳层组分中含有二氧化硅，在800 ℃以上无法保持稳定结构，并且制备方法复杂，限制了其应用.

图5 加热后的微胶囊的SEM照片.（a）将没有GO防腐蚀防漏层的LiF @ PDA @ SiO2微胶囊从35 ℃加热至1000 ℃；（b）将没有SiO2耐热强度层的LiF @ PDA @ GO微胶囊从35 ℃加热到1000 ℃；（c）将 LiF @ GO @ SiO2微囊从 35 ℃ 加热到 1000 ℃；（d）从 35 ℃ 到900 ℃进行10次热重循环后，LiF @ GO @ SiO2微胶囊[50]Fig.5 SEM micrographs of microcapsules after heating: (a)LiF@PDA@SiO2 microcapsules without GO anti-corrosion leakageproof layer being heated from 35 ℃ to 1000 ℃; (b) LiF@PDA@GO microcapsules without SiO2 heat-resistant strength layer being heated from 35 ℃ to 1000 ℃; (c) LiF@GO@SiO2 microcapsules being heated from 35 ℃ to 1000 ℃; (d) LiF@GO@SiO2 microcapsules after thermogravimetric circulation 10 times from 35 ℃ to 900 ℃[50]

2.2 高温相变微胶囊的热循环性能

对于金属合金高温相变微胶囊，光滑致密的氧化铝外壳保持其结构的完整性，该类微胶囊具有较高的相变焓值.经实验验证，多次热循环后会出现微小的破壳率.短时间的热处理对外壳的破裂没有影响，实际上，壳体的破裂是封装和加热过程中不可避免的现象.溶胶过程中包覆不完整或较薄可能是产生大裂纹的主要原因.在热循环过程中，随着热循环次数的增加，微胶囊的质量不断增加，其原因主要与微胶囊壳体在热循环过程中破裂时芯材的氧化有关.经过多次热循环后，核壳结构中Al元素的氧化和消耗导致微胶囊的焓值下降.

例如，Zhang等[52]提出了一种用难熔金属铬镍包覆铜的微胶囊，它可以在高达1000 ℃的温度下工作.在1077 ℃的熔化温度下，制备的微胶囊的焓值密度高达理论值的75%.微胶囊可以承受1000次热循环，1050 ℃至1150 ℃之间无泄漏.研究表明，即使经过长期的热循环，该微胶囊也具有出色的抗氧化性，并且铜和铬镍层之间具有良好的稳定性.如图6所示，为1050～1150 ℃220次充放电循环后微胶囊横截面形态的SEM照片.

图6 1050～1150 ℃ 220次充放电循环后铜胶囊横截面形态的SEM图像[52]Fig.6 SEM image of the cross-sectional morphology of the copper capsule after 220 charge–discharge cycles from 1050–1150 ℃[52]

He 等[53]研究了 Al–Si/Al2O3核/壳结构在室温至1000 ℃的热循环过程中的结构和相变特性.光滑而致密的壳层可以在热循环过程中保持芯/壳结构的完整性.经过20次热循环后，封装的Al–Si合金的焓值降至 271.90 J·g–1.芯/壳结构中Al元素的消耗导致焓值降低.还研究了在不同热循环次数下壳层的破裂率，其结果是在20次热循环后，累积破裂率超过20%.壳层的破裂归因于芯和壳层之间的热应力，界面处的裂纹会在热循环中释放出严重的热应力.Sheng等[54]将具有良好表面覆盖率的铜层成功地镀在Al2O3涂层的Al–25%Si微球上.核/壳 Al–25%Si@Al2O3@C MEPCM即使经过100次熔化−凝固循环也保持其完整性，这表明光滑而致密的壳可以防止内部Al–25%Si合金泄漏.经过循环测试后，MEPCM的DSC分析显示在 518 ℃（Al–Si–Cu）和 570 ℃（Al–Si）的两个熔点.经过100次熔融−凝固循环后，破损率仅为1.7%，表明所制备的MPECM可用于高温热能存储，例如太阳能热电厂.另外，在球形颗粒上镀铜的成功也可用于制造具有增强的高导热性的其他镀铜的PCM.

对于无机盐类高温相变微胶囊，研究人员通过添加纳米SiC[55]和其他方法制备复合相变材料[56]增加微胶囊的导热性.从循环结果来看，该类微胶囊经过在熔点附近多次热循环后熔点和焓值几乎没有变化，表现出良好的循环稳定性.大部分盐类微胶囊在经过超过熔点过高温度多次热循环后出现过冷度增加，焓值有微小的下降等问题.少部分微胶囊在高于熔点过高的情况下，经过多次热循环焓值急剧下降，热循环稳定性下降.例如，Li等[45]制备的微胶囊在 350、450、500和 550 ℃下加热5 h的MCP-NaNO3-2的热性能表明，MCPNaNO3-2的焓值直到500 ℃相对稳定，从136.1到130.3 J·g–1，但在 550 ℃ 时急剧下降至 110.2 J·g–1.总的来说，在相变材料熔点附近的热循环对相变温度和焓值的影响很小，微胶囊表现出很好的循环稳定性.

3 高温相变微胶囊存在的问题及未来发展

高温相变微胶囊在高温环境实现能量储存和温度控制的同时保证材料和部件的稳定性和安全性，在航空航天、能源电力、公路交通等方面有着重要的应用前景.本文论述了高温相变微胶囊的研究进展，包括高温相变材料的种类、高温相变微胶囊的制备方法，分析了目前高温相变微胶囊存在的一些问题.目前高温微胶囊尚未实现规模应用的主要原因在于：1）微胶囊的壳层材料比例过高，导致微胶囊的焓值和热响应速度下降，优化包覆工艺，在相变材料表面形成薄的致密壳层，降低微胶囊壳层材料厚度，能够大幅度提高微胶囊的焓值和热响应速度，从而提高其应用价值；2）微胶囊的导热性能研究不够充分，不利于调控，在某些隔热领域需要降低微胶囊的热导率，而在一些热耗散领域需要提高微胶囊的热导率；3）微胶囊的热循环性能研究不完善，热循环性能关系到微胶囊的多次重复循环使用寿命；4）高温相变微胶囊目前包覆技术较为复杂，工艺步骤繁琐，不利于批量制备；5）高温微胶囊复合材料研究较少，微胶囊使用时的载体需根据应用场景具体设计.

航空航天等极端环境对高温热管理材料需求迫切，具有高焓值的高温相变微胶囊材料在高温环境热管理这一领域具有其重要的应用价值.在实际应用中，需根据应用环境选择适宜的相变工作温度.对于高温相变微胶囊未来的发展，仍需要优化制备工艺，降低微胶囊的壳层含量，提高焓值，同时需深入开展热稳定性、热循环性、导热性能、以及复合材料的研究工作.随着高温环境下热管理需求的不断提升，金属氟化物这一类具有更高相变温度和更高焓值的相变材料的微胶囊化及其应用具有重要意义，如何以更简单的包覆方法实现氟化物相变材料的高效包覆并解决其应用问题，将是高温相变微胶囊的又一发展方向.