静电纺丝技术工业化研究进展

陈明伊，陈柔羲，朱健，张克勤，魏凯，董伊航，王欣，王湘麟

(1.南方科技大学材料科学与工程系，广东 深圳 518055; 2.南方科技大学前沿与交叉科学研究院，广东 深圳 518055; 3.现代丝绸国家工程实验室(苏州)，苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123; 4.苏州贝彩纳米科技有限公司，江苏 苏州 215131)

0 引言

纳米纤维，是指直径为纳米尺寸而长度比较大的具有一定长径比的线状材料，具有比表面积高、孔隙率高、连续性好、机械稳定性强等特点，在力学、光学、电学、热学等方面也表现出特异的性能。相比普通粗纤维，纳米纤维应用前景更广，如在环保领域中用于高效过滤污水、净化空气；在生物医药领域中用于药物缓释、组织细胞生长支撑、杀菌；在能源领域中用于智能可穿戴设备、电池材料；在个体防护领域中用于吸附、拦截，以及在国防军工领域中用于隐身、隔热等。

纳米纤维应用价值高，其制造技术要求也较高，通过深入研究纳米纤维制备的方法，目前已经获得了几种制备纳米纤维先进的工艺，如拉伸法[1]、自组装法[2]、模板聚合法[3、4]、相分离法[5]和静电纺丝法等[6、7]。其中，静电纺丝设备简单、成本低廉、操作方便、工艺可控、原材料种类多，一直深受国内外研究者青睐，是目前最早实现工业化批量生产的方法。

1 静电纺丝技术发展

静电纺丝是将聚合物溶液或熔体放置于强静电场中，调整适应的温度与湿度，当电压升高到一定值时，液滴在纺丝喷头上会被拉伸成泰勒锥并形成极细射流，高速飞向收集器，经溶剂蒸发或熔体冷却固化后，获得超细纤维，直径最小可达到1 nm。静电纺丝法根据聚合物原料的形态分为溶液静电纺丝法和熔体静电纺丝法。溶液静电纺丝法需要将聚合物溶解在溶剂中呈液态后再电纺；而熔体静电纺丝法不需要借助溶剂，将聚合物加热熔融达到一定黏度后再电纺。

静电纺丝的原理与装置比较简单，静电纺丝实验设备最早出现在1934年，由美国Formhals发明并申请了专利，目前很多静电纺丝设备都是基于这一设计思想的改造升级。典型的聚合物溶液静电纺丝设备示意图如图1所示，该设备主要由注入聚合物溶液的注射器、计量泵、高压电源、接收屏等部件组成。为了获得更高的纳米纤维生产效率及特殊的纳米纤维形态，近十年来静电纺丝设备不断升级，目前市面上已有多种多样的纺丝设备，但研发新设备的步伐仍然前进不止，研制操作方便、效率高、纤维质量高的纳米纤维装置已成为国内外研究重点，为满足市场对纳米纤维产品的大量需求，纳米纤维必须走向规模化生产。

图1 溶液静电纺丝设备示意图

2 溶液静电纺丝工业化技术

溶液静电纺丝法发展较早，相关的研究较多，溶液静电纺丝的工业化设备研究相比熔体静电纺丝更为成熟，新世纪之后已实现了批量生产[8]。目前已投入市场规模化生产的溶液静电纺丝设备有两大类，分别为多针头静电纺丝设备与无针静电纺丝设备。相对于实验室的传统单针头静电纺丝机，这些新设备大大提高了纳米纤维的生产效率。

2.1 多针头静电纺丝设备

多针头静电纺丝技术是在单针静电纺丝装置的基础上增加针头数量而产生对应数量的泰勒锥，从而有效提高纺丝效率，实现批量化生产，多针头的分布主要有直线式、矩阵式和圆环式三种，接收器常见的有双辊筒循环传动或多滚筒单向传动。目前已经开发了多针头静电纺丝装置的国外研究机构或公司有意大利spinbow公司、日本KATO TECH公司、西班牙Yflow公司、土耳其Inovenso公司。国内的研究机构有清华大学、东华大学、江西师范大学等，公司有佛山轻子精密测控技术有限公司、深圳通力微纳科技有限公司、北京新锐佰纳科技有限公司、北京富友马科技有限公司等。

意大利spinbow公司的多针头纺丝工业化生产设备如图2*(a)所示，该设备针头采用线性式排列，每纵列有4根针头，可以生产幅宽为0.4 m的纳米纤维膜产品，可根据产量需求增加针头数量。日本KATO TECH公司的量产机型如图2(b)所示，该设备的针头采用矩阵式排列，喷丝单元的每纵列有20根针头并且在纵列之间用挡板隔开，以解决电场干扰问题。UBC的Frank Ko教授所带领的AFML实验室已使用该设备，有效制备幅宽为1.0 m的纳米纤维膜产品。

图2 意大利Spinbow多针头静电纺丝设备和KATO TECH 公司多针头静电纺丝设备

同样采用线性式排列的多针静电纺丝设备还有土耳其Inovenso公司，如图3*(a)所示。西班牙Yflow公司的量产机型则使用了环形分布的针式喷丝头，喷丝单元由多个圆形喷丝头组成，每喷丝头有10～40枚针头，如图3(b)所示，可根据产品幅宽或生产效率调整喷丝单元的喷丝头数量。

佛山轻子精密测控技术有限公司的MF01-001大型多针静电纺丝机如图4*所示。该设备采用阵列多喷头系统，针头数量达256个，满足定制化要求增加针头数量，可以制备幅宽为0.66 m、 1.2 m、 1.6 m的纳米纤维膜，生产效率可达20 m/min。

图3 土耳其inovenso NANOSPINNER416 和西班牙Yflow公司的多针式喷头

图4 佛山轻子精密测控技术有限公司MF01-001多针电纺机

深圳通力微纳科技有限公司的大型量产设备TL-20M如图5*所示，该设备采用矩阵式多喷头系统，喷头数量可在50～200范围内定制，制备的纳米纤维产品幅宽有0.2～0.6 m、1.0 m、1.6 m等规格，标准型号配备4组16喷头，产品幅宽为0.5 m。

图5 深圳通力微纳科技有限公司TL-20M大型量产设备

北京新锐佰纳科技有限公司的TEADFS-400多针静电纺丝设备如图6*(a)所示，采用矩阵式针头分布，制备的纤维膜幅宽最大为0.7 m，具体参数未公布。北京富友马科技有限公司目前只展示其多针式工业化纺丝设备的纺丝过程，如图6(b)所示，并未对具体规格参数及纳米纤维产品做出详细的报告。

图6 北京新锐佰纳科技有限公司的TEADFS-400和北京富友马科技有限公司的多针电纺产量机纺丝过程

表1总结了目前国内外市场上的多针静电纺丝工业设备。

列出制造该设备的国家、型号、纺丝单元、参数，以及产品规格与产量。

表1 国内外多针式工业化静电纺丝设备汇总表

续表

但研究发现，在单针静电纺丝装置的基础上增加针头数量时就要增加电压，导致电场相互干扰增强。若针头的电场强度不均衡，外部针头射流则发生偏移，使得生产出的纳米纤维膜形态不一致且纤维细度不均匀，从而影响纤维的质量，如图7所示。另外，多针头静电纺丝装置还存在针头易堵塞、难清洗、维修困难等问题。

图7 多针头静电纺丝实验结果图

2.2 无针静电纺丝设备

随着静电纺丝技术的不断发展，除了多针头静电纺丝技术之外，无针静电纺丝技术也快速发展起来。无针静电纺丝技术不需要借助针头形成泰勒锥，是利用其他附加的外力或者静电力自身使得纺丝液膜产生泰勒锥而进行连续纺丝的方法。根据射流激发单元是否运动，无针静电纺丝技术大致可分为旋转式和非旋转式两大类。

旋转式无针静电纺丝技术主要将电极浸在纺丝液中，通过旋转电极使纺丝液带入高压电场，纺丝液表层就会产生大量射流。充当纺丝电极有多种形态，目前已试验成功的有圈式电极[9]、圆辊电极[10]、圆盘电极[11]、直金属丝电极[12]、螺旋金属丝电极[13]、不锈钢串珠电极[14]、锥面电极[15]等。通常旋转式静电纺丝技术可以在小单位面积内产生大量射流，提高纳米纤维的产量，但同时由于溶剂挥发，纺丝时间长就会积累一层聚合物薄膜，影响纺丝效果。此外，电极在旋转时容易使纺丝液飞溅，造成溶液的浪费，同时也会飞溅到纤维膜上而降低品质。

非旋转式无针静电纺丝技术借助磁力、气流压力、超声波、重力等外力，使得带电溶液表面产生扰动，从而形成多个泰勒锥，提高了纺丝效率，克服了针头或多孔易堵塞、相邻针头电场干扰等缺点。目前该技术包括Dosunmu[16]等试验的多孔管式静电纺丝、Yarin[17]等的磁流层静电纺丝、覃小红[18]等超声波静电纺丝、何吉欢[19]等气泡静电纺丝、Thoppey[20]等碗状静电纺丝、Wang[21]等与Tong lin等[22]圆盘锥形静电纺丝等。

在无针静电纺丝工业化制备纳米纤维领域取得较大进展的国内外公司与研究机构有：捷克的elmarco、日本MECC、Deakin大学的Prof. Tong Lin团队、中国的北京永康乐业科技有限公司、聚纳达(青岛)科技有限公司、苏州能环新材料科技有限公司、上海云同纳米材料科技有限公司、南通百博丝纳米科技有限公司。

捷克Elmarco公司在2012年推出了Nanospider二代设备，相比一代设备，生产效率更高，采用往复式在金属丝表面涂覆聚合物溶液从而实现连续纺丝。其中NS-8U系列主要是针对工业化制备，如图8*所示。以PA6为例，纤维平均直径为150 nm，克重为0.03 g/m2，目前的年产量可达到每单元2×107m2。目前全球已经有几十家企业已开始使用该系列设备。

图8 Nanospider二代设备的纺丝过程及其工业化生产线(NS-8U 1600)

日本MECC公司研制了工业化生产设备EDEN系列，型号NF-1001，如图9*所示，早几年已开始对外销售。从目前公布的信息可知，该设备可生产平均直径为150～550 nm的纤维，生产效率为0.4～2 g/min。

图9 日本MECC公司的EDEN-NF1001无针静电纺丝设备

Deakin University的Prof. Tong Lin团队研发的无针静电纺丝批量生产设备如图10*所示，设备使用螺旋金属线作为纺丝喷头[23]，可以生产平均直径为50～1000 nm的纤维，连续性生产的纳米纤维膜产品幅宽2.0 m、长度70 cm。基于该原理的工业化生产线也已经在组建中，该生产线可生产幅宽为2.0 m的纳米纤维膜产品，两个生产单元的生产效率可达33 g/min。若增加至10个制备单元，则产量可达166 g/min或10 m/min。

图10 Deakin University的Dr. Lin团队开发的无针静电纺丝批量生产设备[33]

北京永康乐业科技发展有限公司与清华大学胡平教授团队合作，在2013年推出工业化生产设备Ispun系列，如图11*所示，公司已形成多样化的产品线，可制备平均直径为300 nm的纤维，4个纺丝单元组成的设备每日产量可达2 200 m2。

图11 北京永康乐业科技有限公司的Ispun系列工业化生产机型

聚纳达(青岛)科技有限公司推出了NES-1纳米纤维生产线(图12*)和NES-2纳米纤维生产线。其中NES-1纳米纤维生产线年产量平均为50～400万m2，有效工作时间高达85%，生产的纤维平均直径为100～500 nm，纺丝幅宽为700～1 100 nm，纳米纤维均匀度高。NES-2纳米纤维生产线是在NES-1系统基础上，增加纺丝电极数量，加宽纺丝幅宽，可达1.7 m,大大拓展了产品应用范围。

苏州能环新材料科技有限公司的无针静电纺丝工业化设备Filspun系列，型号Filspun-001，如图13*(a)所示，设备可与15～150 g/m2的各种基材复合，幅宽为0.3～2.6 m，生产效率为6 m/min。上海云同纳米材料科技有限公司独创螺旋叶片式纺丝喷头核心技术，自主开发了大型工业化无针静电纺丝设备YT-MC-I型，如图13(b)所示，最大幅宽可调节到1.8 m，生产效率为0.1～10 m/min。

图12 聚纳达(青岛)科技有限公司NES-1无针静电纺丝生产线

图13 苏州能环新材料科技有限公司的Filspun-001和上海云同纳米材料科技有限公司的YT-MC-I

表2总结了目前国内外市场上的无针静电纺丝工业设备，列出制造该设备的国家、型号、纺丝喷头、设备参数，以及产品规格与产量。

表2 国内外无针工业化静电纺丝设备汇总表

3 熔体静电纺丝工业化技术

熔体静电纺丝不需要借助溶剂，通过加热使聚合物熔融达到一定黏度后电纺，解决了溶剂挥发造成的环境污染，是绿色安全的纺丝方法。熔体静电纺丝法在国内外研究较少，很多聚合物因熔点太高或者没有熔点，所以应用的范围小，但研发熔体静电纺丝工业化生产意义重大。为了提高熔体静电纺丝效率，很多研究者对设备进行了改造。Shimada[24]等利用线性激光器进行纺丝，但是耗电高且危险性高，无法实现工业化生产；Fang[25]等采用盘式熔体静电纺丝装置，但由于装置的流量可控性差，仍然没有攻克工业化生产难题。北京化工大学英蓝实验室提出利用熔体微分静电纺丝原理，解决了传统熔体电纺效率低、纤维细度不够的问题，首次实现熔体静电纺丝的工业化生产，研制了世界首台熔体微分静电纺丝工业化生产线[26]。

熔体微分静电纺丝技术是将熔体分布到内锥面周向，进行流道设计，达到流体均匀分布，熔体到微分喷头实现微量精准控制，其纺丝效率是单针毛细管的80倍以上。在纤维细化方面可通过气流辅助装置降低纤维细度，气流辅助装置分为上吹风和下吸风系统，上吹风系统作用是强化静电场力对熔体拉伸的效果，使纤维在高速气流下拉伸得更细，下吸风系统作用是将纤维引入到下部气流场，进行第二次拉伸[26]。熔体微分静电纺丝设备主要由熔体塑化与计量系统、熔体分配流道、微分喷头、辅助气流系统、高压电源、接收器、气流辅助系统等组成[图14(a)]。

为了实现熔体微分静电纺丝的批量化生产，北京化工大学英蓝实验室首次设计并搭建了32个微分喷头设备，如图14(b)所示。该设备纺丝效率高达300～600 g/h，纤维膜幅宽为80 cm，生产的纤维直径为500～2 000 nm，可实现连续共混。

图14 熔体微分静电纺丝设备示意图[8]和熔体微分静电纺丝多喷头设备[8]

4 结论

静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最常用的方法之一，制备的纳米纤维可应用于环保、能源、生物医药、传感器、个体防护等领域，具有很高的实用价值，我国应加快从实验室研究走向工业化研究，实现批量化生产。近年来，通过对纳米纤维制备的技术、设备、材料和工艺等方面进行深入研究，溶液静电纺丝技术已实现工业化生产，其多针头静电纺丝法和无针静电纺丝法，装置与工艺简单易行，但对环境湿度和温度要求高，纺丝过程中有溶剂挥发，工业化生产需要配套相应的设备对挥发的溶剂进行后处理。熔体静电纺丝过程不需要溶剂，对湿度与温度要求低，是一种绿色安全的制造方法，但国内外对熔体静电纺丝研究进展缓慢，目前只实现了熔体微分静电纺丝中试水平的生产，还需对原材料、纤维细度、泰勒锥形成的机理等方面进一步研究，推动熔体静电纺丝技术的进一步发展。