DSH高硫容抑盐脱硫催化剂在焦化厂的应用实践

吕贵生，刘有军，徐志伟

（1.长春东狮科技（集团）有限责任公司，吉林 长春130000；2.山西潞安焦化有限责任公司，山西 长治046000）

随着环保排放标准的提高，焦化行业面临的环保压力随之变大，煤气脱硫成为焦化行业净化污染物排放的重点。目前焦化厂广泛采用PDS催化剂进行煤气脱硫，在脱硫时需要排放较多脱硫废液来控制脱硫液中硫代硫酸盐、硫氰酸盐等副盐的增长，否则会因副盐的积累导致脱硫效率快速下降。脱硫废液处理主要是进行提盐，此过程产生大量的硫代硫酸盐、硫氰酸盐等副盐，但由于其下游需求市场比较小，提取的副盐的出路给企业的正常运行带来很大压力。

山西潞安焦化有限责任公司一分厂（简称潞安焦化一分厂）有2×56孔4.3 m捣固焦炉，产能为60万t/a，设计满负荷产生焦炉煤气量约35 000 m3/h。实际焦炉煤气脱硫装置生产没有达到满负荷，存在含油偏高、脱硫液需要大量提盐等问题，为解决这些问题，潞安焦化一分厂采用长春东狮科技（集团）有限责任公司开发的DSH高硫容抑盐脱硫催化剂替换原PDS脱硫催化剂，成功解决了运行中出现的问题，并实现了脱硫效率大幅提升。现对相关应用情况介绍如下。

1 焦炉煤气脱硫工艺及存在的问题

1.1 焦炉煤气脱硫工艺流程

焦炉煤气脱硫工艺流程示意图见图1。脱硫系统为两级氨法脱硫，两套直径5 m的脱硫塔串连运行。来自焦炉的荒煤气经煤气风机加压后进入电捕焦油器脱除焦油，然后进预冷塔降温后，进入1#脱硫塔进行一次脱除H2S，再进入2#脱硫塔进行二次脱除H2S，经过两级脱硫后的煤气去硫铵工段进行脱氨，然后再进入后续工序。脱硫工艺的液相流程为：贫液槽内的脱硫贫液经贫液泵加压输送到脱硫塔上部，与煤气逆向接触吸收煤气中H2S，吸收H2S的脱硫富液从脱硫塔下部流出，进入富液槽，再由富液泵加压去再生槽，进行脱硫液再生和脱出吸收的硫。脱硫富液于再生槽内再生后成为贫液进入贫液槽，循环使用。再生槽内脱出的硫以硫泡沫形态进入泡沫槽，再经熔硫釜熔为硫磺。装置设计及运行参数见表1。

1.2 存在的问题

潞安焦化一分厂原焦炉煤气脱硫装置生产负荷约为设计产能的2/3，处理气量22 000 m3/h～26 000 m3/h，焦炉煤气含硫质量浓度约5.5 g/m3，入炉煤硫分在0.8%。

1#脱硫系统脱硫液含油较多，再生不足，再生槽没有泡沫，偶尔有少量清液溢流，脱硫液中三盐（硫代硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸铵）质量浓度在400 g/L左右，悬浮硫质量浓度高达6.00 g/L。2#脱硫系统硫泡沫相对正常，但是脱硫效率偏低，塔阻力偏高，脱硫液中三盐质量浓度在200 g/L左右，悬浮硫质量浓度在2.00 g/L左右，2#脱硫塔后H2S质量浓度在20 mg/m3～100 mg/m3，回炉煤气中H2S质量浓度在300 mg/m3左右。

图1 焦炉煤气脱硫工艺流程示意图

表1 装置设计及运行参数

为解决运行中存在的上述问题，潞安焦化一分厂采用DSH高硫容抑盐催化剂代替PDS催化剂，并优化相关工艺操作。

2 DSH催化剂反应原理

DSH高硫容抑盐脱硫催化剂为环保型脱硫催化剂，脱硫效率高，可以有效抑制副盐生成，无腐蚀性，并具有硫容量大、再生速率快、硫颗粒浮选能力强和副盐生成率低等特点。其催化机理为：在催化剂的作用下，碱液吸收的H2S快速生成单质S和H2O，减少了脱硫溶液中HS-存在的时间和浓度，从而抑制了硫代硫酸盐、硫酸盐等副盐的生成。DSH催化剂反应机理见式（1）～（3）。

3 适应DSH催化剂的工艺调整

为达到脱硫系统不排废液的目的，就要控制脱硫系统的涨液。控制涨液首先要停止直接补液，其次是控制脱硫系统自然涨液。而脱硫系统既要停止外排脱硫液，又要抑制副盐增长，那么硫磺产量必然增加，所以在工艺和设备上做了如下调整。

3.1 控制系统溶液量平衡

原系统的溶液量平衡是通过提盐排液来平衡直接补浓氨水带来的溶液增量和系统的自然涨液量，溶液增加多少就排出多少。在使用DSH高硫容抑盐催化剂前，每天需补充10 m3～20 m3的浓氨水进入贫液槽。系统进行优化后，将补氨方式由直接补液改为间断往预冷塔补浓氨水，焦炉煤气在预冷塔中吸收浓氨水中的氨，同时对煤气还有降温效果。

3.2 调整系统温度设定

调整脱硫系统煤气进出温度，可以控制脱硫系统溶液的自然涨液量。进入脱硫塔的煤气温度每降低1℃，每立方米煤气对脱硫系统可减少1 g带液量。35 000 m3/h煤气从32℃降低到26℃，每天可减少带液量5 t左右。将预冷塔煤气温度从原来的28℃～32℃调整为26℃（一般保持在28℃以下），从而消除系统的涨液量，使脱硫系统溶液量基本保持平衡。

3.3 增加熔硫釜

在使用PDS催化剂脱硫时，配置2台熔硫釜，排液量为30 m3/d～40 m3/d，硫磺产量相对较少。根据全硫核算，若脱硫系统不排液、副盐不增长，硫磺产量就会增多。在使用DSH催化剂并且停止排液后，硫磺产量的增加超过了1/3，最多时日产硫磺增加一倍有余。根据现场位置，增加1台直径1 000 mm的熔硫釜。

4 DSH催化剂替换过程及运行效果

4.1 替换过程

根据1#、2#脱硫系统进口H2S含量及系统溶液保有量，制定相应的DSH催化剂投加方案，采取逐步替换、渐进提高新催化剂浓度的方法。

1#脱硫系统、2#脱硫系统分别按150 kg/d、105 kg/d投加催化剂，两个系统催化剂质量浓度目标值分别为2.5 g/L和2.0 g/L。催化剂浓度达到目标值后，根据溶液中催化剂消耗量调整其添加量。DSH催化剂日常总消耗量基本在60 kg/d左右。

根据各项指标与反应状况调整1#、2#脱硫系统的再生反应。其中1#脱硫系统由于之前再生不足，溶液中副盐含量较高，系统含油偏多，投加DSH催化剂前几乎没有泡沫，投加DSH催化剂后，适当加大吹风强度，调整再生，使之进入良性循环。

4.2 运行效果

2020年1月更换催化剂后，脱硫系统工艺状况良好，脱硫效率和硫磺产量大幅提高，脱硫塔后以及回炉煤气中H2S含量明显下降，脱硫系统的副盐含量逐渐下降，塔阻力无明显增长，脱硫系统不再需要为控制副盐而外排脱硫废液，提盐设备从开始投加DSH催化剂即停止运行。现系统已经稳定运行半年多。

4.2.1 脱硫效率提升，塔后及回炉煤气中H2S含量明显降低

在对脱硫系统工艺控制进行部分优化和替换脱硫催化剂后，1#脱硫塔后H2S质量浓度从1 500 mg/m3～2 000 mg/m3逐步下降到500 mg/m3以下，2#脱硫塔出口H2S质量浓度达到20 mg/m3以下，甚至检测不到，回炉煤气中H2S质量浓度从300 mg/m3降低到100 mg/m3，甚至更低。

4.2.2 硫泡沫丰富，硫磺产量大幅提升

替换催化剂后，1#脱硫系统再生状况逐步好转，硫泡沫丰富；脱硫塔后H2S浓度大幅下降，硫磺产量从1.5 t/d左右提升到3.0 t/d左右，最高达到4.5 t/d；溶液中悬浮硫质量浓度大幅降低，两个系统均在1.00 g/L左右。采用DSH催化剂后，因DSH催化剂抗油性好，解决了煤气含油偏多影响脱硫液再生的问题。此外，硫磺产量增加的同时，熔硫釜排渣量增多。

4.2.3 脱硫的碱度需求降低

替换为DSH催化剂之前，补充的浓氨水直接进入脱硫贫液，补氨效率高，但溶液因补氨涨液明显。替换为DSH催化剂后，改为间接补氨，即浓氨水从预冷塔通过煤气吸收的方式进行补氨。脱硫液的总氨需求有所降低，氨质量浓度从之前的12.0 g/L降到7.0 g/L，但脱硫效率不仅没有降低，比之前还有提升。说明在DSH催化剂作用下，脱硫所需碱度降低。

4.2.4 副盐含量稳定，无需外排脱硫液在应用DSH催化剂半年时间里，塔后H2S含量稳定达标，溶液中硫酸盐相对稳定，几乎未见增长，硫代硫酸盐含量逐渐下降，系统未因盐高而外排溶液。系统应用DSH催化剂前后的副盐数据对比见表2。

表2 应用DSH催化剂前后的副盐数据对比（质量浓度）g/L

由表2可知，DSH高硫容抑盐催化剂对硫代硫酸铵以及硫酸铵的抑制效果比较明显，且在长时间运行过程中能保证硫酸铵几乎不增长，硫代硫酸铵含量逐步降低。

4.2.5 塔阻力平稳有降

替换DSH催化剂之前，生产负荷为设计产能2/3情况下：1#脱硫塔阻力波动范围在500 Pa～900 Pa；2#脱硫塔阻力波动范围在600 Pa～1 000 Pa。

替换DSH催化剂之后，运行半年且产量提升到满负荷情况下：1#脱硫塔阻力波动范围在400 Pa～500 Pa；2#脱硫塔阻力波动范围在900 Pa～1 000 Pa。

两塔阻力没有增长，运行更为平稳。1#脱硫塔由于脱硫液再生状况的好转，塔阻力有所下降。

4.2.6 脱硫系统负荷增加，效率提升，效益明显

使用DSH高硫容抑盐催化剂后，依据半年来的运行成本、提高的产能及节约的提盐费用等支出粗略计算，一年能创造1 700万元以上的经济效益。体现在3个方面：

一是产量提升。DSH催化剂应用后，由于脱硫效率提升、处理能力提高且脱硫系统运行稳定，该企业逐步将生产负荷从70%左右提升到接近100%设计产能，年增产焦炭约12万t，吨焦利润100元～400元，年提升经济效益1 200万元以上。

二是停止脱硫液提盐，节约了提盐外包费用。按脱硫废液的提盐费用约300元/m3、每天40 m3脱硫废液计算，每年可节约提盐费用约400万元。

三是节约了焦炉烟气末端治理成本。回炉煤气含硫质量浓度大幅下降，从300 mg/m3左右下降到100 mg/m3以下，下降了2/3，烟气脱硫用碱量减少了50%，日减少碱耗100 kg有余，减少废物产生量约200 kg，年节约物料消耗及烟气脱硫的废物处理费用约100万元。

5 结 语

DSH高硫容抑盐脱硫催化剂在潞安焦化一分厂的应用情况表明，该催化剂抗油性好，催化能力强，可有效抑制副盐生成，解决了生产中大量脱硫废液需要进行提盐处理的问题，可以为企业节省运行成本。应用DSH催化剂不会造成塔阻力增长，可以在较低的碱度条件下达到良好的脱硫效率，通过适当调控工艺指标，对设备存在的不足及时调整和整改，保证脱硫生产长周期的高效、稳定运行。