双低压醇氨联产节能型工艺开发与应用

陈泽华，李星雨，赵萌芳，徐东升，赵 越，郝建成，张增房

（内蒙古伊东集团九鼎化工有限责任公司，内蒙古 鄂尔多斯010400）

联醇工艺是我国20世纪60年代开发成功的独特工艺技术。随着煤气化技术和甲醇铜基催化剂的发展，大型煤制甲醇装置于“十二五”期间陆续投产，传统中压联醇工艺竞争力日渐弱化，取而代之的是现代煤化工中的煤制甲醇和煤制合成氨。本文分析了传统煤化工的中压联醇和低压联醇的工艺特点，介绍了内蒙古伊东集团九鼎化工有限责任公司运用现代煤化工单元技术和设计理念，将低压单醇装置嫁接在低压煤制合成氨装置上，组成的新节能型双低压联醇工艺及其运行情况，以供参考。

1 传统中压联醇工艺

传统中压联醇装置主要用于中、小合成氨厂，在合成氨生产流程中的铜洗单元前串装一套完整的甲醇合成装置，合成压力与铜洗压力相同。根据生产中所需的醇氨比（醇氨质量比调节范围较小，通常在1以下），控制原料气中H2、N2、CO和CO2的比例，在12.0 MPa下先合成甲醇，剩下的气体在同一压力下经过铜洗、精制，使碳氧化物（CO+CO2）体积分数降至10×10-6以下，再加压送至氨合成单元，氨合成所需的氢氮比在常压固定床气化单元调节。

传统中压联醇工艺在我国已有50多年历史，为我国甲醇工业的发展做出了很大的贡献。在后序发展道路上，气体精制过程以甲烷化工艺替代了铜洗工艺，即“双甲”工艺的产生；后来又以烃化工艺替代了甲烷化工艺，即“醇烃化”工艺的应用。前者主要是有利于环保，后者不仅有利于环保，生成的液态烃化物还很容易分离，降低氨合成反应中惰性气含量。

几十年的实践，也暴露出中压联醇工艺的一些缺点。（1）中压联醇合成塔通常为气气换热式，如冷激式、冷管式、中间换热式等类型，由于甲醇合成反应放热量较大，塔内混合气体比热容较小，反应热不易移走，反应温升大、波动大。（2）甲醇催化剂活性温度区间小，操作难度大；甲醇合成反应基本上在催化剂活性的高温段(250℃～280℃)进行，催化剂容易失活衰老；一炉催化剂的使用时间通常不到1 a。（3）中压联醇若回收反应热，流程长，回收率低，吨醇仅可回收低压蒸汽300 kg～500 kg，故一般不做回收，因而中压联醇需用冷却水量较大。（4）中压联醇串铜洗，如醇后气含醇量高，气体带醇易引起铜洗带液。（5）中压联醇装置压力高，为12.0 MPa左右，压缩气体所需功耗大，吨醇电耗高。

2 低压联醇工艺

自铜系甲醇催化剂问世以后，甲醇合成压力由最初30.0 MPa逐步降至12.0 MPa、8.0 MPa和5.0 MPa，20世纪90年代以来的单醇(即不与合成氨联产)合成压力均选择在5.0 MPa～10.0 MPa，实际运行中有的装置压力低至3.5 MPa～4.8 MPa，2007年后低压联醇装置也成功建成投运。在传统中压联醇流程六段压缩机中的第4段出口置入低压甲醇合成系统(进口压力4.3 MPa)，第5段出口中压联醇保持不变，后串甲烷化或烃化精制单元，即成为新的低压联醇工艺，其工艺流程图见图1（图中数字为压缩机各段出口压力，括号内为压缩机铭牌压力，括号外为实际运行压力，单位为MPa）。

图1 低压联醇工艺流程图

图1 中联醇压缩机为六段机，传统中压联醇装置压力为压缩机5段出口压力，即9.0 MPa～12.0 MPa，若低压联醇设置在压缩机4段出口，即甲醇合成压力3.8 MPa，则进压缩机5段的气量减少，5段压缩功耗相应降低。醇氨比越高，气量减少越多，压缩功耗降低幅度越大。湖南安淳高新技术有限公司JJD水管式低压恒温甲醇反应器和南京昊安科技工程有限公司3400NJD型浮头甲醇合成塔均成功应用于低压联醇工艺，该工艺使醇氨比调节范围更大，可使醇氨比（质量比）达到4∶1，逆转为以产醇为主，氨作副产品。低压联醇工艺甲醇生产压力低，阻力小，吨氨耗电降低295 kWh（低压联醇置入前吨氨电耗1 345 kWh，置入后吨氨电耗1 050 kWh），吨醇副产蒸汽1.2 t，吨氨节水4.93 t，且由于低压甲醇反应温度恒定，催化剂使用寿命长达3 a～4 a[1]。另据报道，近年开发的另一种双低压醇氨联产工艺吨氨电耗最低为997 kWh[2]。

3 改进的新节能型双低压联醇工艺

不论是传统中压联醇工艺，还是近年来开发的低压联醇工艺，煤气化装置大都采用常压固定床气化技术，后序的CO变换、脱碳和脱硫、低压醇化、中压醇化、合成气精制、氨合成等单元分别布置在六段压缩机的相应段间，从运行情况看，这些装置面临一定的环保压力，能耗仍然较高，气化所用原料煤煤种受限。由于氨合成的配氮在气化环节实施，这样醇前气中大量N2必须经过压缩机各段压缩，不仅消耗大量的无用功，而且由于粗合成气中大量惰性气N2的存在，降低了其他气体（H2、CO）的分压，不利于后序变换、脱硫脱碳和低压甲醇合成装置的正常运行，在一定程度上影响装置的大型化发展。

为此，内蒙古伊东集团九鼎化工有限责任公司运用现代煤化工单元技术和设计理念，将低压单醇装置嫁接在低压煤制合成氨装置上，组成新节能型双低压联醇工艺。整套装置的煤气化、变换、净化和公辅工程按200 kt/a总氨的产能设计，低压合成氨装置（以下称一期）设计产能100 kt/a，配套200 kt/a多孔硝酸铵装置，一期装置于2012年初投产。为了循环利用园区毗邻企业部分电石炉气，走绿色化发展道路，该公司又于2015年在100 kt/a合成氨基础上通过技术移植、改造的方式，增加了200 kt/a甲醇合成、精馏、罐区以及相关配套工程（以下称二期），构成了新节能型双低压联醇生产线，二期装置于2018年8月投产，并一次试车成功。新双低压联醇工艺流程图见图2。整套装置由赛鼎工程有限公司完成总体设计，煤气化采用西北化工研究院多元料浆气化技术，变换采用钴-钼系宽温耐硫变换工艺，脱硫、脱碳采用中石化南京化工研究院有限公司NHD工艺，低压甲醇合成装置由杭州林达化工技术工程有限公司提供工艺包，催化剂装填大连瑞克科技有限公司RK-05型铜基催化剂，合成氨及其配套的醇烃化精制装置由湖南安淳高新技术有限公司统一提供工艺包。

图2 改进后的新双低压联醇工艺流程图

原料煤经气化（多元料浆气化炉）后得到3.6 MPa、204℃的高温饱和粗煤气，汽气比1∶1，经中温变换串低温变换（变换反应专门设副线调节）得到3.36 MPa、40℃的变换气（CO体积分数11.6%），然后经NHD循环脱硫、脱碳，得到3.26 MPa、40℃的脱碳气，再经过活性炭精脱硫得到3.2 MPa、总硫体积分数小于0.1×10-6的净化气。净化气经合成气压缩机1段压缩至4.8 MPa后入甲醇合成塔，进行低压甲醇合成反应，同时副产2.5 MPa、225℃的中压饱和蒸汽。分离粗甲醇后的弛放气（含H2体积分数＞95.0%，CO体积分数＜2.0%，CO2体积分数＜0.5%）配入中压N2后进压缩机2段，压力升到9.3 MPa，先后经中压醇化与烃化塔，将出塔气进一步分离出粗甲醇和少量烃化物后，制得氨合成所需的精制气（含H2体积分数72.0%，N2体积分数26.0%，CH4体积分数＜2.0%，碳氧化物总体积分数＜10×10-6）。低压醇化和中压醇化得到的所有粗甲醇去精馏单元制得精甲醇。经醇烃化精制后的气体进入合成气压缩机3段，压力升至16.5 MPa后，去氨合成单元进行合成氨反应。新双低压联醇工艺主要控制参数列于表1。

表1 改进的新双低压联醇工艺主要控制参数

4 新节能型双低压联醇工艺的创新点

4.1 结合了现代煤化工的设计理念

现代煤化工注重煤炭清洁高效利用、技术耦合、多能互补、规模应用。新双低压联醇工艺将多元料浆气化，钴-钼系宽温耐硫变换，NHD脱硫、脱碳，低压甲醇合成与低压氨合成技术组合在一起，自然地将传统联醇中的六段机（有的装置为七段机）以三段或二段机取代，降低了压缩功耗；且煤气化在密闭状态下进行，有利于环保；所有设备和技术全部国产化，可以规模化应用。

4.2 优势互补，实现了气体综合利用和装置的充分利用

新双低压联醇工艺将技术成熟的低压甲醇合成工艺和低压氨合成工艺组合在一个新的系统装置里，利用一套煤气化、变换和净化系统，同时生产甲醇和合成氨两种产品，甲醇合成的弛放气全部成为氨合成的原料气，只在氨合成系统设置一处放空点来调节整个装置的惰性气(主要是CH4和Ar)含量，生产实践证明，弛放气排放总量比单醇生产减少1 800 m3/h，一方面实现了气体综合利用和装置的充分利用，另一方面实现节能减排。

4.3 开创了低压醇后配氮的先例

不论是传统中压联醇还是近几年新开发的低压联醇串中压联醇工艺，其共同的特点就是在煤气化单元配入后序氨合成所需的N2，这不仅额外增加压缩功耗，而且由于大量的N2进入低压甲醇合成系统，降低了H2、CO和CH3OH的分压，既影响CO单程转化率，又不利于甲醇的分离。新双低压联醇工艺将醇前配氮改为醇后配氮，发挥了低压单醇的优势。

4.4 可以灵活调整产品结构

当市场需要以生产合成氨为主时，通过在CO变换单元调节气体组成，进低压甲醇合成工段的气体中（CO+CO2）的体积分数可以控制在6%左右，低压甲醇合成单元作为合成氨原料气净化工艺中的一级醇化单元，以净化为主，气体一次通过并能维持自热；低压甲醇合成单元出口气体中（CO+CO2）的体积分数为1.3%～2.0%，经压缩机2段加压进入醇烃化单元精制后，送氨合成工段生产氨。如果脱硫脱碳后的气体中（CO+CO2）的体积分数只有1.3%～3.0%，则低压甲醇合成单元也可以不开。当市场需要以生产甲醇为主时，同样通过在CO变换单元调节气体组成，提高进低压甲醇合成工段气体中（CO+CO2）含量，以满足甲醇产量要求。受限于前面各个工段的生产能力，在提高甲醇产量时，需适当降低合成氨的产量，调整合理的醇氨比，以实现全部装置的安全、稳定、经济运行。

4.5 装置压缩功耗降低，节约投资

与传统中压联醇相比，低压联醇压缩功耗降低约40%；与传统高压氨合成相比，低压氨合成压缩机的功耗降低约25%[2]。醇和氨的合成系统压力降低后，氢分压降低，受压容器压力等级降低，设备的材料等级及制造难度下降，管道、管件等压力等级也相应降低，节省装置投资。

4.6 热量回收利用率高

低压甲醇合成虽然作为联醇，但由于采用林达水冷恒温型甲醇合成塔，与传统中压联醇工艺相比，热量回收利用率高，吨醇可以副产2.0 MPa～4.0 MPa蒸汽1.2 t。同样，氨合成压力降低后，可以更安全地采用氨合成塔出口高温气直接进废锅工艺，吨氨副产2.5 MPa、225℃中压蒸汽近1 t。

5 运行效果

二期装置投产以来，经2019年春季检修优化后，产量、消耗、安全等各方面指标达最佳状态，取得了明显的经济效益。从2019年6月以来，该系统低压醇在约4.8 MPa压力下运行、氨合成在15.5 MPa～17.0 MPa压力下运行，压缩机的功耗大大降低。二期和一期的主要消耗指标比较见表2。

表2 二期和一期的主要消耗指标比较

从表2看出，在氨系统压力16.5 MPa，循环气甲烷体积分数12%～16%时，二期氨产量310 t/d，甲醇产量384 t/d，按吨醇折氨1.1 t计，吨氨电耗531 kWh，吨氨水耗9.0 t，吨氨煤耗和一期装置持平。二期吨醇（氨）实物煤耗、电耗和水耗水平均处于国内同行业前列，仅在能耗上单位产品成本就可降低200元，而且可综合降低单位产品的固定资产折旧费用，能与现代煤化工的大甲醇、大合成氨相媲美，增强了企业的竞争力。

6 结 语

采用先进煤气化和净化技术，将低压单醇装置移植、嫁接在低压煤制合成氨中，实现可调节范围较宽的新节能型双低压联醇生产工艺，在国内尚属首套，不论从能耗上，还是经济技术指标上都优于其他形式的联醇。在CO变换单元，串装了中温变换和低温变换系统，设置了调节变换气CO浓度的旁路副线及自控系统。根据市场需求，既能以氨为主生产联醇，又能以醇为主生产联氨，还可以单产甲醇或单产合成氨，生产单醇时，压缩机2段和3段所需压力以补入的N2来平衡。建议在新建装置中进一步推广该工艺，采用气流床气化技术以及宽温耐硫变换，低温甲醇洗脱硫、脱碳等先进技术，将大型低压甲醇合成和低压氨合成技术结合起来，可以分别置入离心式压缩机，来实现净化单元与低压甲醇合成单元的衔接、低压甲醇合成单元与氨合成单元的衔接，且各自成为独立的压缩系统，省去了往复式压缩机段间必要的压力平衡操作，并以蒸汽驱动，进一步使装置趋于大型化、规模化、联产化、自动化。该新节能型双低压联醇改造工艺为大型合成氨和甲醇生产企业优化产品结构，适应市场变化以及从事现代煤化工研发的单位提供了一条新的技术途径。