某矿井下水处理厂水质提标工艺试验研究及工业应用

(福建龙净环保股份有限公司，福建 龙岩 364000)

0 前言

随着近年来我国环保标准日趋严格，某矿井下水处理厂现有处理设施已不能完全满足环保排放要求。为降低环保风险，确保排水达标，即出水水质达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)(以下简称《标准》)中Ⅱ类及以上标准，本工程采用“预处理(混凝+沉淀+过滤) +深度处理(除汞系统、除氟系统、除铬系统+消毒系统)”的组合工艺，选用特种阳离子、阴离子交换树脂分段去除汞、氟、铬，建成处理规模为10 000 m3/d 的水质提升工程。通过试验研究确定了树脂法最佳工艺参数并进行工业调试。连续运行结果表明，处理后出水中的主要污染因子(汞、氟、铬)浓度达到《标准》中Ⅱ类及以上标准。

1 树脂法工艺参数试验

1.1 矿井水水质

矿井水水质情况见表1。

表1 矿井水水质分析结果

1.2 试验原理

离子交换树脂带有特殊的官能团，具有比表面积大、选择性强等特点，对污染物的去除效果好，且可通过再生来恢复交换能力，成本较低，被广泛用于低浓度含汞废水处理[1-2]、低浓度含氟废水处理[3-4]、含铬废水处理[5]。

汞在矿井水体中一般以Hg、Hg2+、烷基汞、芳基汞形态存在，利用汞选择性强的阳离子交换树脂，可有效处理低汞体系中的离子态汞。氟在矿井水中主要以F-形态存在，铬在矿井水中主要以等形态存在[5-6]，因此可通过特种阴离子交换树脂，从而去除矿井水中的氟、铬。本项目采用树脂法深度去除预处理后矿井水中的汞、氟、铬，鉴于通用型离子交换树脂选择性不强，选用特种阳离子、阴离子交换树脂，分段去除汞、氟、铬。

1.3 试验设备及材料

树脂法采用的试验设备及材料见表2。

表2 试验设备及材料

1.4 试验步骤及方法

1)矿井水预处理。往矿井水中加入少量PAC及PAM，进行混凝沉淀，静置后过滤，滤液用作离子交换树脂吸附用水。

2)动态吸附试验。预处理后的矿井水以一定的流速通过装有20 mL 湿树脂的有机玻璃柱(Φ20 mm×200 mm)，分段接收并分析出水中的汞浓度、氟浓度、铬浓度，考察pH 值、吸附流速对树脂吸附性能的影响。

水质pH 值的测定采用玻璃电极法；汞的分析检测采用冷原子吸收分光光度法；氟的分析检测采用离子色谱法；铬的分析检测采用二苯碳酰二肼分光光度法。

1.5 结果与讨论

1.5.1 pH 值对树脂吸附性能的影响

调节预处理后矿井水的pH 值为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，吸附流速设为10 BV/h，使矿井水依次通过除汞系统、除氟系统、除铬系统(离子交换柱)，分别在吸附体积为400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 时取样分析出水的汞、氟、铬浓度，并绘制树脂动态吸附曲线，如图1、图2 所示。

图1 pH 值对出水氟浓度的影响

图2 pH 值对出水铬浓度的影响

因进水汞浓度较低，经过离子交换柱吸附后，汞未检出(汞浓度低于检出限)，出水中只能检测出氟浓度、铬浓度数据。由图1 可知，吸附体积为400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 时，在pH值为7.0 条件下，出水氟浓度最低。

由图2 可知，吸附体积为400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 时，在pH 值为8.0 条件下，出水铬浓度最低，在pH 值为7.0 条件下，出水铬浓度维持在较低水平。考虑到原水的pH 值为7.25，后续试验及调试过程不再调节矿井水pH 值。

1.5.2 吸附流速对树脂吸附性能的影响

控制预处理后的矿井水以10 BV/h、12 BV/h、14 BV/h、16 BV/h 的流速依次通过除汞系统、除氟系统、除铬系统(离子交换柱)，在吸附体积为400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 时，取样分析出水的汞浓度、氟浓度、铬浓度，以考察流速对树脂吸附性能的影响，结果如图3、图4 所示。

图3 吸附流速对除氟效果的影响

因进水汞浓度较低，经过离子交换柱吸附后，汞未检出(汞浓度低于检出限)，出水中只能检测出氟浓度、铬浓度数据。由图3、图4 可知，在相同吸附体积条件下，出水氟浓度、铬浓度随着吸附流速的增大而增大。当吸附流速为10 BV/h、12 BV/h、14 BV/h、16 BV/h 时，出水氟浓度低于1.0 mg/L，出水铬浓度低于0.05 mg/L。若为了获得较好的吸附效果，可控制吸附流速为10 BV/h；若为了提升系统处理能力，则可采用16 BV/h 的吸附流速。不管采用以上哪种吸附流速，出水的汞浓度、氟浓度、铬浓度均能满足排放要求。

图4 吸附流速对除铬效果的影响

2 工业流程及设备选型

2.1 工艺流程

矿井下水处理厂将现有“混凝+斜板沉淀+过滤”处理作为前端预处理工序，并在此基础上增设深度处理系统，形成“预处理+深度处理”的组合工艺。预处理出水作为后续深度除汞、除氟、除铬工序的进水，以确保整个水处理系统高效、稳定运行。矿井水经过调节池进行水质均化后，进入混凝、沉淀工序，混凝沉淀出水经进一步过滤净化，滤液可用作树脂吸附进水。汞、氟、铬在树脂内吸附，其对应的动态饱和吸附量分别为2.5 g/L、2.0 g/L 和3.6 g/L。吸附饱和后，用清水将残留在树脂柱内的溶液顶出，顶出液返回斜板沉淀池，再用计量泵泵入解吸液对树脂进行解吸再生。除汞树脂的解吸液为浓度10%盐酸，除氟树脂、除铬树脂的解吸液均为浓度6%液碱。产水箱内的水经次氯酸钠消毒和紫外消毒后达标外排。具体的工艺流程如图5 所示。

图5 矿井水处理工艺流程图

2.2 主要设备选型

预处理系统仍采用原有设备设施，新增深度处理系统的主要设备见表3。

表3 矿井水深度处理系统主要设备

3 系统安装调试及运行结果分析

3.1 安装与调试

保安过滤器、离子交换柱、液碱槽、再生槽、计量泵及相应的管路、阀门、表计安装后，与预处理系统进行衔接。整个系统安装完成后，用清水进行试机，检查安装情况——是否存在跑冒滴漏；然后泵入矿井水进行预处理，在预处理工序添加PAC 及PAM进行混凝沉淀，矿井水经斜板沉淀池沉淀、纤维球过滤器及保安过滤器过滤后，滤液进入离子交换柱。

为了确保10 000 m3/d 的矿井水处理量，吸附流速设定为14 BV/h；单套离子交换柱的处理量为42 m3/h，故10 套离子交换柱的处理能力为420 m3/h，就能满足10 000 m3/d 矿井水处理量的生产要求。预处理后的矿井水以14 BV/h 的吸附流速通过离子交换柱，调试时间为72 h，每隔一定时间取样检测汞、氟、铬的浓度，出水水质见表4。

表4 矿井水处理系统调试过程出水的汞浓度、氟浓度、铬浓度 mg/L

由表4 可知，调试过程出水的汞浓度、氟浓度、铬浓度均较低，处理后水质可达到《标准》中Ⅱ类标准。

3.2 系统连续运行结果分析

调试完成后，系统进行为期14 d 的连续运行，每隔一定时间对出水取样检测。连续运行出水水质如图6 所示。由图6 可知，经树脂法深度处理后，出水中的汞浓度、氟浓度、铬浓度分别为小于0.02 μg/L、0.35 mg/L、0.01 mg/L，去除率分别达到96.30%、84.09%、98.81%，水质达到《标准》中Ⅱ类及以上标准。此外，出水浓度波动不大，系统运行稳定性良好。

图6 矿井水处理系统连续运行结果

4 工艺评价

4.1 设备投资

矿井水深度处理设备投资约为884 万元，含离子交换器568 万元，保安过滤器16 万元，计量泵、储液槽、自控系统等300 万元。

4.2 综合处理费用

矿井水处理系统运行成本涉及电耗、树脂更换、解吸药剂、人工及其他费用等，合计194.5 万元/a。其中，设备年运行时间7 200 h，每小时耗电250 kWh，电价按0.6 元/kWh 计，则年运行电费为108 万元；除汞、除氟、除铬的树脂装填量各为30 m3，除汞树脂、除氟树脂、除铬树脂价格分别为5 万元/m3、2.5 万元/m3、3.5 万元/m3，树脂损耗率按5%计，则年树脂损耗费16.5 万元；由于进水的汞、氟、铬浓度较低，除汞树脂的反冲洗解吸间隔定为一年，除氟、除铬树脂的反冲洗解吸间隔定为半年，解吸液为浓度10%盐酸(除汞树脂)及6%液碱(除氟树脂、除铬树脂)，反洗水量为5 BV(150 m3/系统)，盐酸用量为82 t/a，价格为550 元/t，片碱用量为31 t/a，价格为5 000元/t，则药剂费约为20 万元/a；人工及其他费用50万元/a。年处理水量300 万t，最后吨水综合运行成本折合为0.65 元/t。

项目实行后，年可减排汞1.56 kg、氟5.55 t、铬2.49 t，这表明采用树脂法进行水质提升的环境效益显著。

5 结束语

采用树脂法吸附去除矿井下水中的汞、氟、铬，工艺简单可行，系统运行稳定。通过试验分析，在pH 值为7.0 条件下，出水铬浓度、氟浓度维持在较低水平，矿井水的pH 值因为7.25 不需要进行调整；综合考虑吸附效果和系统处理能力，吸附流速可设为14 BV/h。处理后出水中的汞浓度、氟浓度、铬浓度分别为小于0.02 μg/L、0.35 mg/L、0.01 mg/L，去除率分别为96.30%、84.09%、98.81%，均可达到《标准》中Ⅱ类及以上标准。此外，采用树脂法建成处理规模为10 000 m3/d 的水质提升工程，项目投资小，运行成本低，吨水综合运行成本0.65 元/t，每年可减排汞1.56 kg、氟5.55 t、铬2.49 t，具有良好的环境效益和社会效益。