桐油、石灰对木构历史建筑保护和加固作用的验证

2021-01-20陈彦ChenYan

建筑遗产 2020年3期

陈彦 Chen Yan

戴仕炳 Dai Shibing

1 前言

对于地属亚热带季风气候区的长江以南地区，白蚁、甲虫、真菌等病害成为木构历史建筑保护面临的最大挑战。以浙南温州为例，其历史建筑多为保护级别不高的乡土建筑，当地勘察和修缮技术较为落后，对木构病害的防治大多依赖于以木材替换木材（timber to timber）和施以药剂两种办法。如果引起木材腐朽的真菌、白蚁等生物原因没有消除，仅仅将朽坏木材替换，病虫害极有可能继续发展蔓延[1]；而施用木材防腐剂往往对人畜健康及环境有不良影响，且药效也有时效性①例如《GB 50206-2012 木结构工程施工质量验收规范》中提出的适用木材防腐剂包括铜铬砷和剂（CCA）、氨溶季氨铜（ACQ）、吡咯铜（CA）、氨溶砷酸铜锌（ACZA）和硼酸盐（SBX）等，但欧盟委员会2003/2/EC《关于砷的销售和使用的限制条件的指令》（COMMISION DIRECTIVE 2003/2/EC of 6 Ja nuary 2003 relating to restrictions on the marketing and use of arsenic-tench adaptation to technical progress to Council Directive 76/769/EEC），禁止在公众可能与之进行皮肤接触的环境中使用CCA 型木材防腐剂。。

1.1 建筑石灰

石灰的种类非常多，特性差异明显。根据硬化机理，建筑石灰可分为气硬性石灰（Air Lime）和水硬性石灰（Lime with Hydraulic properties）两种[2]38。气硬性石灰又可分为生石灰（主要成分为氧化钙）和消石灰（主要成分为氢氧化钙）；水硬性石灰是指在水中能固化的石灰，按照生产流程、原材料来源及组成可分成天然水硬石灰、调和石灰和狭义水硬石灰三类（表1）。

中国传统上曾用蜃炭或石灰防治病虫害。《周礼 · 秋官 · 司寇》载有“以蜃炭攻之，以灰洒毒之……除其貍虫”的做法[3]。五代之前，石灰主要作为墙面抹灰、砌筑填缝和防潮的材料②用于地面的灰土技术最早的实例见于陕西岐山县凤雏村的西周建筑遗址。《左传》成公二年（公元前635）记载，东周有用石灰修筑陵墓的做法：“八月宋文公卒，始后葬用蜃灰。”据王开主编的《陕西古代道路交通史》（人民交通出版社1989 版，第10 页）有关研究，秦汉以后，石灰材料的使用领域扩展已至地基、路面。秦咸阳宫殿遗址地面为猪血、石灰、料姜石拌合抹成，而秦直道多为石灰、黄土夯筑而成。[4,5]；从公元7 世纪到13 世纪现存中国木结构遗存中看，木柱、梁和斗拱覆盖的无机颜料通常是赭石、矿物黄、白垩和红赭石等。这些颜料被认为有毒，可以驱虫[6]。自古以来，石灰常用于预防农林业病虫害。直至今天，仍大量采用在树干底部涂刷石灰的方法预防树木病虫害。最迟到宋元时期，由于石灰基夯土和砌筑材料需要更高的强度和粘结性能，在灰浆中加强筋、有机质和骨料的做法已经出现并形成一系列稳定的配比③宋《营造法式》中记载：“凡和沙泥，每白沙二斤，用胶土一斤，麻捣洗择净者七两。”唐代李延寿所著《北史》中记“其坚可以砺刀斧”；《梦溪笔谈》称其“紧密如石，斫之，皆火出”；《册府元龟》云“基如铁石，攻凿不能入”。《宋会要》记南宋乾道六年（1170）修筑和州城，“其城壁表里各用砖灰五层包砌，糯米粥调灰铺砌城面兼楼橹，委皆雄壮，经久坚固”。清代徐家乾《洋防说略》：“三合土者，五成石灰、三成泥、二成沙，加糯米汁拌匀，以八寸捣至二寸为度，乾坚逾铁，钢弹可抵。”[7-10]。明代宋应星在《天工开物》中记载：“凡石灰，经火焚炼为用。成质之后，入水永劫不坏。亿万舟楫，亿万垣墙，窒隙防淫，是必由之。……用以襄墓及贮水池，则灰一分，入河砂、黄土二分，用糯米、羊桃藤汁和匀，轻筑坚固，永不隳坏，名曰三合土[11]。”

石灰可防治白蚁等昆虫有以下原因：①白蚁等昆虫适合在阴暗潮湿的环境中生存，石灰用于墙面，可使之明亮干燥。②石灰灰浆填补木材的裂缝，降低了白蚁分飞交配时在木材裂缝中安家的概率。③石灰具有一定的杀菌、杀虫作用。木腐菌最适宜的生长环境PH 值范围是4.5 ～6.6，木材微生物依靠酶①褐腐菌产生β-1，4-葡萄糖外切酶，白腐菌产生聚糖外切酶和聚糖内切酶等。完成分解木材的反应[12]。石灰提供了PH 值范围在11 ～13 的强碱环境，抑制了木腐菌酶的作用和生长，并能杀死相当一部分的虫卵。④木材涂饰了石灰后，能够使40%～70%的阳光被反射，减少温差和湿度变化，木材更不易裂开。

石灰也曾因防火的作用而风靡欧洲。1212 年伦敦大桥火灾之后，国王约翰（King John）通过法令要求泰晤士沿河的商铺里外用石灰涂刷以防火[2]18。第二次世界大战期间，德国也曾采用气硬性钙质石灰涂刷木屋架，达到防火、杀虫等效果②德国木结构保护专家弗劳（Flohr）曾谈到二战期间石灰在欧洲木构防火、防虫等方面的重要作用，详见Rau. O & Braune. U, Der Altbau: renovieren - restaurieren - modernisieren , DR W-Verlag, 2004, Germany（私人通讯）。。石灰涂饰建筑的做法在英国南部和东部比较低洼的地区也颇为常见[13]。

表1 中国建筑石灰分类建议

图1 江浙地区历史建筑采用石灰灰浆粉刷的木构件（图片来源：陈彦摄影）1a. 温州永嘉港头娘娘宫1b. 温州永嘉方岙驸马亭1c - 1e. 海宁盐官海神庙

在国内的调研中发现，江浙地区不少木构建筑历史上使用石灰灰浆粉刷木构件，如温州永嘉地区的港头娘娘宫、方岙驸马亭、岩头文峰祠、下村五房小宗，以及海宁盐官海神庙等（图1）。

1.2 桐油

桐油是从油桐树种籽（桐籽）中榨取的油脂，是中国特有的一种传统油料。桐油的化学成分是脂肪酸甘油三酯混合物（即十八碳共轭-9,11,13-酸三甘油脂），其主要成分是桐酸甘油酯，含有少量的软脂酸、硬脂酸、油酸和亚油酸甘油酯等成分[14]。桐油分子聚合密度高、涂膜强度与稳定性高，具有吸附性强、耐酸碱、耐水、耐日光等性能，在历史建筑和文物保护中有重要的应用价值。究其根本原因，在于桐油是一种典型的干性油，其主要组成单元桐酸分子中含有三介共轭的双键，这些双键的存在使桐油在空气中易于氧化并聚合，形成富有弹性的柔韧固态桐油膜。这层膜能阻断水分传输，抵抗真菌类等生物的侵蚀和防霉变。因此当桐油被施用于木质艺术品或文物时，能够渗入木材内部并在其表面形成桐油膜，对木质品起到保护作用。当桐油被用于建筑土料时，也因桐油膜的形成，或其他一些特殊的配位作用，将土料颗粒包裹并黏结在一起形成致密的固化结构，对土料建筑起保护作用[15]。

在中国很多地区，人们用桐油涂抹木盆、雨伞等木质、竹质生活用品以防腐。在建筑上，桐油主要用作木材的保护材料、油漆彩绘配料，以及灰浆中添加的耐水性材料。我们在实验中采用自然压榨熟桐油。熟桐油比生桐油所含水分要少，更加粘稠，颜色更深，干燥时间更短，防腐效果更好。制作方法是将桐树种籽自然晾晒后炒熟，然后再压榨，不添加其他物质。纯桐油性质较为稳定，避光可保存10 年以上。

1.3 桐油灰浆

在石灰中添加桐油是先人巧妙的发明。考古资料显示，上海川杨河隋代木船[16]、如皋唐代木船[17]、泉州湾宋代海船[18]等古代船舶均采用桐油石灰抹缝以提高木材的黏结性和抗渗性。在木构建筑方面，熟桐油、石灰混合后可将白蚁的通道封堵，切断白蚁赖以生存的吸水线，消除蚁患[19]。

近年来，国内已有多个研究团队陆续开展了关于中国桐油、石灰等复合材料的研究工作。魏国锋等采用扫描电镜、X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱等技术手段，探讨了桐油灰浆的材料配方和理化性能[20]。结果显示，用消石灰和熟桐油制备的桐油灰浆综合性能最佳，其90 天抗压强度和剪切强度较普通石灰浆分别提高了72%和245%，吸水系数为普通石灰浆的1/620，耐冻融循环等性能也大大改善。桐油灰浆良好的物理性能主要源自桐油固化发生交联反应形成的致密片层状结构，以及桐油与氢氧化钙发生配位反应生成立体网状结构的羧酸钙。碳酸钙在羧酸钙的包覆和填充下形成了致密的微结构，同时油脂的憎水性对增强防水性能有着重要作用。赵鹏等利用超声、X 射线衍射仪和扫描电子显微镜分析了桐油灰浆结晶过程，结果表明，桐油的掺入加快了石灰浆体的早期结构形成，并对碳化反应中碳酸钙晶体的生长有明显调控作用，形成的晶体尺度更小，结构更加致密[21]。方世强等对桐油石灰砂浆的组成、性能和桐油石灰砂浆作用机制等进行了研究，结果证实，在桐油灰浆中氢氧化钙与桐油及二氧化碳反应生成羧酸钙和碳酸钙[22]。桐油灰浆的良好性能来源于钙离子的配位结合，以及桐油分子中不饱和双键的氧化聚合等反应所形成的致密结构（图2）。因此，用桐油与消石灰制备的砂浆比普通石灰砂浆具有更好的力学性能、耐水性和耐候性。

但遗憾的是关于桐油-石灰复合材料配比的科学化研究较少（表2），配比实践大都依照匠师的经验进行。为了揭示传统工艺中蕴含的科学机理，本研究选取石灰、熟桐油为基本材料，对这两种材料的不同配比、性能及其对木构件的保护效果进行研究和探讨。

图2 几种不同混剂的微观结构图（图片来源：方世强等摄影）2a. 桐油；2b. 桐油+碳酸钙；2c. 碳酸钙；2d. 桐油+碳酸钙

表2 桐油-灰复合材料的力学研究成果举例

2 实验过程

2.1 实验材料

本实验所用石灰有四类。A 类为传统消石灰（含水硬性组分），B 类为工业级消石灰（纯度≥90%的气硬性石灰），C 类为Zemet und Kalkwerke Otterbein Gnb H & co .kg 公司生产的天然水硬性石灰NHL5（强度较高的天然水硬性石灰），D 类为纯度更高（≥95%）的食品级消石灰①如非特别标注本实验所有石灰均采购自浙江德赛堡建筑材料科技有限公司。。四类石灰均匀无颗粒，可以直接使用，不需过筛，但石灰固化特征有别：A 类为弱-中等水硬性石灰，可在水中固化；B 类为气硬性石灰，只有长期与空气接触才能固化；C 类为强水硬性石灰，在水中固化速度比A 类快。在桐油石灰成膜实验中使用D 类石灰与B类石灰进行对比研究。实验所采用的桐油为安山桐油厂生产的熟桐油，木材为浙江本地出产的速生材杉木。杉木属于低密度木材树种，吸水性和吸湿性强。在表面涂剂的防水实验中，还采用了浙江德赛堡建筑材料科技有限公司代理的德国产水性漆、陕西龙头国漆文化产业有限公司生产的大漆等材料。

2.2 实验方法及过程

主要实验仪器有万能试验机yc-121、砂浆搅拌机、振动台、电子秤（精确度0.01 g）、烘箱、水槽等。实验室温度为20±3℃，相对湿度为80%。

2.2.1 桐油、石灰试块抗压、抗折强度实验

在温度为20±3 ℃、相对湿度为60% ～80% 的实验室中，将A、B、C 三种不同类型的石灰与水和桐油按照不同的质量比混合（具体配比参见表3），用砂浆搅拌机搅拌均匀后，置于涂刷过脱模剂的试模中，在振动台上振荡成型。而后在恒温恒湿实验室经过28 天的养护。具体试块制备方法参见《JGJ/T70-2009 建筑砂浆基本性能实验方法标准》[24]。

采用万能试验机对试块进行抗压、抗折实验。以21 组试件测值的算术平均值计为该组试件的抗压、抗折强度平均值，精确至0.01 MPa。

2.2.2 桐油、石灰试块的吸水率实验

按规定成型及养护试件后第28 天取出试件，在78± 3℃温度下烘干48±0.5 小时，称其质量。然后将试件成型面朝下放入水槽中，浸于装有不锈钢支架和水的托盘中，试件浸入水中的高度为35 mm。不锈钢支架可以保证试块底面与水的充分接触，在实验过程中每2 小时检查一次水的液面高度，及时补水。并在水槽要求的水面高度处开溢水孔，以保持水面恒定。水槽应加盖，放入温度20±3℃、相对湿度80%以上的恒温恒湿实验室，注意试件表面不得有结露或水滴，然后在24 h 和48 h 时取出，用拧干的湿布擦去表面水后称其质量。试块吸水率按下式计算：

Wt=(m1-m0)/m0

式中Wt 为试块吸水率（%），m1为吸水后试件质量（g），m0为干燥试件的质量（g）。取 3 块试件的平均值，精确至0.01%。

2.2.3 桐油、石灰等表与防护涂剂的防水实验

鉴于前期实验中消石灰与熟桐油混合后良好的防水效果，以及此种做法在江浙地区的使用，我们采用了食品级消石灰与熟桐油、大漆等传统木材防护材料，以及在欧洲地区应用广泛的德国产水性漆等涂剂，作用于木材横断面，持续观测木材吸水率的变化。其中A-E 组均采用食品级消石灰与熟桐油；F 组为德国产水性漆；GH 组采用大漆（及石灰）；O 组为对照组，用杉木原木。

将直径为250 mm 的杉木木柱均匀锯成高度为300 mm 的木墩，测试其含水率及重量。将涂剂按照不同的配比（表3）涂刷于木墩的底面及底面以上30 mm 高度内的外表面。按纵横两个方向各涂刷一遍，以在木材表面形成完整均匀的涂膜。于实验室干燥2 周后，再次测试其含水率与重量，然后将木墩涂有涂剂的一端浸于装有不锈钢支架和红色墨水的托盘中。不锈钢支架可以保证木墩底面与墨水的充分接触，过程中每2 小时检查一次墨水的液面高度，及时补充墨水，以保证墨水没过木材端面的高度为10 mm（图3）。每4 小时称量一次木墩的重量，持续实验过程96 小时。

3. 实验结果与结论

3.1 桐油、石灰试块强度

表4 中A 组试块采用传统消石灰（弱-中等水硬性石灰）；B 组试块采用工业级消石灰（气硬性石灰）；C 组试块采用天然强水硬性石灰NHL5。每组配比石灰用量均为1 000 g。型号命名方式为“石灰类型+水量（g）+ 桐油用量（ml）”的方式，如A-500-000 即A 组传统消石灰1 000 g 加500 g 的水和0 ml 的熟桐油。

根据桐油、石灰试块的抗压强度测试结果（图4）来看，水的添加量对试块强度有较大影响，适当减少水的用量，可以增强试块的强度。对于含有水硬性组分的A 组石灰，将石灰与水的质量比控制在2 ∶1 之内，有助于提高试块的抗压强度，桐油的添加对试块抗压强度影响不大。对于使用工业级消石灰的B 组试块，桐油和水的配比对试块的抗压强度有较大影响，当氢氧化钙与水的质量比为2 ∶1，且水与桐油的体积比为500 ∶275 时，试块抗压、抗折强度达到最高，分别为4.26 和0.57 Mpa，增加和减少桐油的比重，抗压和抗折强度均下降。以B-500-275 试块为例，增加桐油后，抗压强度为未添加桐油试块的5.6 倍，抗折强度达到未添加桐油试块的2 倍。对于C 组天然强水硬性石灰NHL5，添加桐油后呈豆腐渣状，试件难以成型，比未添加桐油试件的抗压强度大幅下降，因此，初步判断天然强水硬性石灰NHL5不宜与桐油混合使用（图5）。

A、B、C 三组试块养护28 天后进行抗压强度测试，然后再用酚酞试剂喷洒在试块的断面上观看试块有无变成紫红色。若试块断面变成紫红色，证明试块中仍有未完全反应的氢氧化钙；若试块不变色，则证明试块中的氢氧化钙已完全参加反应。实验结果显示，添加桐油的试块整体呈灰黄色，喷洒酚酞试剂后，并未变紫红色——28 天内氢氧化钙完全反应；而未添加桐油的试块整体呈白色，喷洒酚酞试剂后，断面中部变紫红色——只有试块外表面3 mm 深度内的氢氧化钙发生反应，内部氢氧化钙仍未完全发生碳化反应（图6）。可见，桐油极大地加快了氢氧化钙的反应速率，使石灰试块较快具有一定的强度和防水能力。

表3 木材表面防护涂剂的型号及成分说明表

图3 木材表面防护涂剂实验（图片来源：陈彦摄影）

3.2 桐油石灰试块的吸水率

将养护28 天后的桐油石灰试块沉没于水中，保证每种配比的试块数量为3 件以上。试块沉没深度为35 mm。记录并计算其在24 h 和48 h 时的平均吸水率（表4）。

从石灰桐油试块48 h内吸水结果来看，桐油的添加量对试块吸水能力有很大影响。添加了桐油的石灰灰浆与普通石灰灰浆相比，拥有更好的防水防潮性能（图7）。

添加桐油的A 组试块的48 h 内吸水率均在5.53% 之内。其中A-600-175 试块的吸水率最低，为1.41%。对于A 组传统消石灰而言，添加少量桐油，可以明显降低试块的吸水率。

添加桐油的B 组试块的48 h 内平均吸水率均低于3.49%。其中B-500-275 试块，48 h 平均吸水率仅为1.8%，为未添加桐油试块的5.19%，防水性能得到了大幅提升。对于B 组气硬性石灰而言，适当增加桐油的用量，可以大幅降低其试块的吸水率。

综上，桐油石灰灰浆试块和普通石灰灰浆试块相比，防水防潮性能显著提高。

3.3 桐油、石灰等防护涂剂的防水、防腐效果

从涂饰防护涂剂后的木材吸水变化趋势（图8）来看，未经任何处理的杉木（O组）其吸水率最高，5 天之内的吸水率可达到38%。其次是水性漆（F 组），其吸水率可高达31% ～41%。大漆组（G 组、H组）的防水效果优于水性漆组，基本控制在5%～13%之间。桐油石灰（A、B、C、D、E 组）的防水效果最佳，使得木材5 天之内的吸水率基本控制在0.5%～1.4%之间。从实验结果来看，A-E 组不同配比的桐油石灰涂剂防水效果差异不大。

图4 石灰桐油试块抗压、抗折强度图（图片来源：陈彦制作）

图5 天然强水硬性石灰NHL5 添加桐油前后对比（图片来源：陈彦摄影）5a. 未添加桐油；5b. 添加桐油后

图6 桐油加快氢氧化钙碳化反应（图片来源：同图5 ）6a. 添加桐油的试块；6b. 未添加桐油的试块

表4 桐油石灰试块吸水实验结果

图7 石灰桐油试块吸水率对比图（图片来源：同图4 ）

除了可以降低木材的吸水率之外，桐油石灰对木材的保护作用还表现在它的弱碱性上。木腐菌生长最适宜PH 值范围是4.5 ～6.6。尽管添加了桐油的石灰反应生成碳酸钙和羧酸钙的速度加快，但未完全反应的混合物PH 值却在8 以上，可以在一定程度上抑制了木腐菌的生长，起到了防腐防虫的作用。

另外，石灰的纯度以及桐油、石灰的配比对成膜厚度和表观特征影响较大。在桐油、石灰配比相同的情况下（20 ml ∶10 g），食品级①本实验所采用的食品级消石灰，纯度高，氢氧化钙含量（wt%）≥95.0%，细度≤0.038 mm，铅、镉、汞等有害金属含量能控制在2 ppm 以内，呈强碱性，pH 值12.4。工业级消石灰中氢氧化钙含量（wt%）≥90%，细度≤0.125 mm。消石灰与桐油制成的涂剂成膜后表面光滑平整，成膜效果明显优于工业级消石灰（图9）。建议在实际使用过程中，根据木材表面的情况选择合适的配比。例如，木材表面光滑，可调制低稠度的桐油石灰涂剂；若木材表面有裂缝或比较粗糙，应适当加大石灰的比例，增加稠度，使其能填补缝隙。

大漆在使用过程中挥发的漆酚具有毒性，可能导致实验人员严重过敏。鉴于以上几种木材防护涂剂的防水效果及其安全性，本文特别推荐使用食品级消石灰与熟桐油制成的灰浆涂剂来整体保护木材表面。

4 运用和展望

本文通过对不同地区木构历史建筑的调研、勘察和实验研究分析，证实了熟桐油用量及石灰品种等对桐油、石灰试块的防水性能及力学性能的影响；桐油适合添加到气硬性石灰、弱-中等强度水硬性石灰中，而不适合添加到强水硬性石灰（如NHL5）中，原因尚需进一步研究。中国古代使用的石灰大多数为气硬性石灰或弱水硬性石灰，以桐油、石灰等涂剂涂饰木构件表面或用作填剂对木构件裂缝处进行填补能起到长期保护作用。现场勘察和实验研究结果对于桐油、石灰应用于木构件特别是历史建筑木构件的保护具有重要的指导借鉴意义。

国内现今遗存的历史建筑中，乡土建筑数量巨大，且保护等级不高；以温州地区为例，绝大部分历史建筑的木材表面未涂饰防护性材料或做防虫防腐处理。裸露断面的木构件（如椽子）及冷凝水聚集的木柱根部极易发生腐朽；而木材干燥引起的裂缝在未经及时修缮时也极易成为白蚁侵袭的入口。这些现状应当引起相关部门和人员的重视。木柱、椽子、斗栱等的横断面采用蜡、灰泥等材料封堵，不仅防虫防腐而且可降低木材纤维吸水率。这类预防性的保护理念和措施应予以提倡和推广，将利用防护材料保护木构件、延长历史建筑寿命的做法转变成有意识的保护行为。

从预防性保护的角度来看，在木材表面涂饰低稠度的桐油石灰灰浆，可以对木构表面起到整体的防水、防腐作用（图10）。我们建议对木材断面等节点进行重点防护。木材横断面易吸水，一般会先于木构其他部分腐朽，这类节点可以采用中等稠度的桐油石灰灰浆予以重点防腐处理[25]。上述实验结果证实了石灰桐油试块的抗压强度略低于杉木（11 Mpa 左右），试块的抗折强度明显低于杉木（8 Mpa 左右）[26]。因此，在竖向受压木构件，如木柱的空洞和裂缝处，可充分借鉴民间传统修缮工艺，采用石灰灰（砂）浆予以填补，既有加固木结构的作用，又可起到防腐、防虫的效果。另外，石灰砂浆具有透气性和可逆性，优于以往采取环氧树脂填补或更换木材的修缮方式。环氧树脂填补木材空洞后不可逆，且树脂不透气不透水，木材中的潮气难以逸出，在树脂与木材交接处易发生腐朽。更换木材则会不可避免地造成原历史建筑材料及历史价值的损失。浙南工匠采用桐油石灰填补木柱或船只空洞及缝隙的长期实践，证实了桐油石灰可对木材起到长期保护作用（图11），这种做法值得提倡和发扬。

在接下来的研究中，我们将进一步优化配方，将更多种类的石灰纳入实验范围，以深入研究石灰桐油保护层的防水、防腐、防虫效果。