改性C.I.分散黄241合成方法的研究

朱瑞超 阮静波(浙江闰土股份有限公司，浙江 绍兴 312369)

0 引言

分散黄241是3,4-二氯苯胺经重氮化后与N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮偶合制得，主要用于涤纶染色，具有日晒、汗渍牢度高等优点，但该染料在应用时存在酸碱变色的现象，因此探索改进其合成工艺具有重要意义。有研究表明将吡啶酮脱去氰基后再制备黄色系分散染料能够改善其耐酸碱变色性能[1-2]，有文献报道了一种以吡啶酮为原料在高温酸性条件下，水解生成脱氰基吡啶酮产物的工艺[3]，如式(1)所示。

该工艺产物纯度达99%，但收率仅为80%，后处理时部分产物溶解在母液中，难以析出，不仅造成了较大的浪费，还增加了废水的COD，提高了废水处理成本。

综合以上研究成果，本论文先进行N-甲基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮合成工艺的探索及工艺条件优化，重点研究其后处理方法，以提高反应体系中N-甲基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的利用率，再参考分散黄241合成工艺合成改性分散黄241并对其色光方面的提升进行比较。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

高效液相色谱仪(日本岛津公司)；气质联用仪(安捷伦科技有限公司)；N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮(99%)；硫酸(98%)；3,4-二氯苯胺(99%)；盐酸(30%)；亚硝酸钠(工业品)。

1.2 实验操作

1.2.1 N-甲基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮合成

在带有机械搅拌的250mL四口烧瓶中，依次加入水24g、98%硫酸95g、甲基吡啶酮39.5g，开启搅拌，升温至120℃保温至反应终点，再将终点合格的物料稀释入冰水中。

1.2.2 重氮化反应

在带有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，依次加入3,4-二氯苯胺37.5g、30%盐酸76g、水235g，开启搅拌，升温至溶清，再缓慢降温至0℃以下，滴入30%亚硝酸钠水溶液69.3g，滴毕，保温至反应终点，过滤，低温保存待用。

1.2.3 偶合反应

将1.2.1稀释液降温至0℃以下，将1.2.2重氮液滴入稀释液中，滴毕保温至反应终点，再升温转晶过滤，用热水洗涤至中性。

1.3 原料、中间产品及产品的分析方法

实验中使用的原料、中间体及产品分析过程中的分析方法及参考标准如表1所示。

表1 分析方法目录

2 实验结果与讨论

2.1 硫酸用量对实验的影响

在该反应中，硫酸既作为反应物又作为溶剂，硫酸用量过少，反应体系流动性差，对反应产物纯度有影响；用量过多，成本增加，同时产生更多的污水，因而需要对硫酸的用量进行探索。实验条件：溶剂硫酸的质量浓度80%，反应温度120℃，反应时间8h。改变硫酸的量，进行实验，反应产物用高效液相色谱仪检测纯度，实验结果如表2所示。

表2 硫酸的量对产物纯度和反应体系流动性的影响

由表2可知，随着硫酸的量增加，反应产物的纯度有轻微提高，反应体系的流动性明显变好，但同时生产成本和治理污水成本逐渐提高，综合考虑，本实验选择硫酸用量为硫酸与理吡啶酮的摩尔比为1:4。

2.2 反应时间对实验的影响

实验条件：溶剂硫酸的质量浓度80%，反应温度120℃，硫酸与吡啶酮的摩尔比为1:4。分别在反应时间4、5、6、7、8、9、10h取样，用高效液相色谱仪检测产物纯度，监测反应进度，实验结果如表3所示。

表3 反应时间对产物纯度的影响

由表3可知，随着反应时间的延长，产物纯度逐渐提高，当反应时间达到8h时，产物纯度达到最高，超过8h，随着反应时间延长，产生副反应，产物纯度逐渐降低，因此该工艺较佳的反应时间为8h。

2.3 反应温度对实验的影响

分别选取反应温度为90、100、110、120、130℃，其他实验条件：溶剂硫酸的质量浓度80%，硫酸与吡啶酮的摩尔比为1:4，反应时间8h。进行实验，反应结束，取样，用高效液相色谱仪检测产物纯度，实验结果如表4所示。

表4 反应温度对产物纯度的影响

由表4可知，当温度提高时反应的纯度随之提高，当温度在90℃和100℃时产物纯度分别为80.2%和85.1%，而当温度提高到120℃时，产物纯度达到99.1%，这可能是由于温度的提高增加了反应的活性，继续提高反应温度到130℃，产物纯度为99.2%，产物纯度不再有明显提升，因而120℃为该工艺较合适的反应温度条件。

2.4 后处理方法对实验的影响

在1.2.1N-甲基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的制备步骤中后处理时，本论文尝试了冰水稀释后直接过滤和冰水稀释后调节pH值至1～2后再过滤，收率均为80%左右。原因在于经脱氰基反应后产物水溶性变好，部分产物溶解在母液中，难以完全析出。因而本论文尝试将该步稀释后的物料直接用于后续染料的合成中，得到改性分散黄241。所得改性分散黄241与采用固液分离后的N-甲基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮制得的改性241黄相比，液相纯度均在98%以上，应用性能差别较小，表明了本实验方法的可行性。

3 N-甲基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的表征

对N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的液相结果表征表明其纯度为99.0%以上。对比标准样品的出峰时间，产物出峰时间与之相同，初步认为产物制备成功。

进一步对产品进行质谱检测，质谱结果表明所制备的产物有明显对应的分子离子峰，可确定所制备产品为目标产物。

4 改性分散黄241应用性能表征

将制备好的改性分散黄241用于染色，对其应用性能进行打样表征，将其与分散黄241进行比较。打样结果表明，在牢度、上染率和提升强度方面，改性分散黄241与分散黄241相差不多，在耐pH值变色性能方面，改性分散黄241明显优于分散黄241。

5 结论

以硫酸高温水解法将N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮进行脱氰基反应，在体系中溶剂硫酸的质量浓度80%，反应温度120℃，硫酸与吡啶酮的摩尔比为1:4的条件下，控制反应时间8h，能得到较高纯度目标产物，产品纯度在99.0%以上。

将N-甲基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮制备步骤后处理料液直接用于染料合成，提高了产物的利用率，减少了废水的COD，操作简单，易应用于工业生产中。

对合成的改性分散黄241的应用性能进行打样表征，结果表明与分散黄241相比，改性分散黄241在耐pH值变色性能方面有明显优势。