以羟甲基化合物合成高亚氨基甲丁混合醚化树脂的研究

吴崎(重庆生命科技与新材料产业集团有限公司，重庆 400010)

1 研究背景

甲醚化三聚氰胺树脂相较于丁醚化三聚氰胺树脂是一种固含量高，混溶性好，固化成膜性能佳，污染排放少，与水有互溶性，树脂固化成膜损耗少的性价比较高的一种树脂[1]。但是由于其表面张力太大，使其对底材的润湿性差，成膜涂层的附着力差，并且固化成膜过程中容易出现缩孔现象[2]。而丁醚化三聚氰胺树脂在很大程度上能与其互补，弥补这些缺点[3]。甲醚化与丁醚化三聚氰胺树脂的性能比较如表1所示。

表1 甲醚化与丁醚化三聚氰胺树脂的性能比较

因此考虑通过用丁醇代替部分甲醇的方式合成一种性能更优越的树脂，目前国内的甲丁混合醚化三聚氰胺树脂的合成方法是六羟甲基三聚氰胺醚化过程中按照一定比例同时加入甲醇和丁醇进行醚化反应[4]，或者以六甲氧甲基三聚氰胺树脂为原料通过醚交换反应生成，这两种方法生产的树脂亚氨基和羟甲基含量较低，固化成膜时不易发生自缩聚，自缩聚反应发生较少，所成的膜硬度较低并且固化成膜温度较高[5]。为了降低固化成膜的烘烤温度，本实验通过分析研究得出一条新的通过以三聚氰胺为原料，通过控制甲醛摩尔比，生成部分羟甲基化的羟甲基化合物，再按比例加入甲醇和丁醇进行醚化反应生产一种高亚氨基型的甲丁混合醚化树脂的工艺[6]。

2 实验部分

2.1 主要原料试剂与分析设备

主要原料：三聚氰胺、高浓度甲醛、甲醇、丁醇、盐酸、烧碱，均为工业级。分析仪器：凝胶色谱(安捷伦 PL-GPC-50)、数显黏度计(NDJ-5S)、红外光谱仪(perkin elmer spectrum two，ATR)、分析天平、烘箱等。

2.2 实验步骤及原理

2.2.1 实验步骤

在四口烧瓶中按比例加入甲醛、三聚氰胺，控制物料温度60～80℃，加入一定量的碱液作为催化剂，调节到合适pH值后进行反应，待产品析晶后按比例加入甲醇、丁醇和一定量的盐酸进行反应，控制一定温度反应。等产品清澈后继续反应20min。终止反应，脱水脱醇至一定温度，加助滤剂过滤得出最终产品。

2.2.2 反应原理

主反应：包括羟化反应、甲醚化反应和丁醚化反应，反应如式(1)、式(2)、式(3)所示：

羟甲基化反应是三聚氰胺上的亚氨基与甲醛进行加成反应生成羟甲基的过程[7]；甲醚化反应是六羟甲基三聚氰胺上的羟甲基与甲醇中的羟甲基在酸性条件下合成脱去水的过程[8]；丁醚化反应是六羟甲基三聚氰胺上的羟甲基与丁醇中的羟甲基在酸性条件下合成脱去水的过程[9]。

副反应：缩聚反应反应如式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示：

式中：R1、R2 分别表示含三嗪环的官能团。

2.3 条件探究

2.3.1 羟甲基化摩尔比探究

羟甲基化过程中三聚氰胺和甲醛的摩尔比主要影响三聚氰胺上结合的羟甲基含量，后续醚化反应生成的甲氧甲基量以及三聚氰胺上剩余的亚氨基含量[10]。摩尔比过高会导致生成的树脂固化成膜温度过高，摩尔比过低会导致树脂黏度过大，不方便储存和运输。通过分析，三聚氰胺上结合3个羟甲基，羟甲基含量为43%左右时各项条件最好[11]。多次实验得出摩尔比与羟甲基含量对照表如表2所示。

表2 摩尔比与羟甲基含量对照

根据摩尔比与羟甲基含量对照表画出折线图如图1所示。

根据图表分析可知，摩尔比为1:4是最接近的理想数据，重复这个条件排除偶然误差得出产品数据如表3所示。

合成的羟甲基化合物的羟甲基含量平均值为43.07%，大概每个三嗪环上平均结合了3.1个羟甲基，合成的三羟甲基含量与理论值基本吻合，数据波动不大，说明合成工艺正确且稳定，同时也说明该产品保留了较多的亚氨基；固含量为90.1%，说明脱水干燥手段有效；游离醛含量较低，不超过0.3%。

摩尔比为1:4却结合不了4个羟甲基是由于亚氨基和羟甲基的缩聚以及脱水和干燥过程中，三聚氰胺结合的羟甲基在离心力的作用下，颗粒间发生机械挤压，造成部分羟甲基脱落，所以羟甲基含量要低于理论值。

2.3.2 醚化温度和时间探究

醚化阶段催化剂用量为多羟甲基三聚氰胺的5%，温度和醚化时间均对产品树脂质量有较大影响。反应温度越高、反应时间越长，醚化程度就越高，缩聚就越多，黏度越大；但是反应时间过短或反应温度过低会导致醚化程度不够，剩余羟甲基含量过高，脱水脱醇大量缩聚也会导致黏度过大，黏度过低，聚合度不够影响树脂成膜品质[12]，3500mPa·s黏度比较合适，通过大量正交实验得出醚化温度，醚化时间与黏度的关系表如图2所示。

图1 摩尔比与羟甲基含量折线图

表3 三羟甲基三聚氰胺数据表

图2 醚化温度时间与黏度关系图

选择50℃的醚化温度，60min的醚化时间，生产的树脂黏度为3510mPa·s，黏度合适。重复这个条件做3组，排除偶然情况，得到数据如表4所示。

表4 树脂黏度表

数据稳定波动较小，说明工艺合理可行，所以此高亚氨基甲丁混合醚化氨基树脂的合成工艺为：三聚氰胺按1:4的摩尔比投料反应，析晶，脱水，干燥得到三羟甲基三聚氰胺，再将三羟甲基三聚氰胺、甲醇、丁醇按1:5:1的比例在50℃情况下加酸反应60min，脱水脱醇加硅藻土过滤。

3 结果与分析

高亚氨基甲丁混合醚化三聚氰胺树脂数据如表5所示。通过反复实验，数据分析，改进优化，得到较优的合成工艺为：三羟甲基三聚氰胺与六羟甲基三聚氰胺与甲醇与丁醇的摩尔比为2:3:24:6、盐酸的用量为多羟甲基三聚氰胺的5%、醚化温度50～55℃、醚化时间1.5h、终止pH值8～9，控制脱水温度90℃。

表5 高亚氨基甲丁混合醚化三聚氰胺树脂数据表

由表5可知，生成的高亚氨基甲丁混合醚化三聚氰胺树脂黏度3523mPa·s，黏度合适；0.69%的羟甲基含量，说明醚化过程反应充分；游离醛含量为0.54%，较低，对环境的污染小，环保压力也小；甲氧甲基比例和丁氧甲基比例也和理论值接近，生产工艺合理可行。

4 结语

高亚氨基甲丁混合醚化三聚氰胺树脂保留了甲醚化树脂固含量高，混溶性好，固化成膜性能佳，污染排放少，与水有互溶性，树脂固化成膜损耗少的优点，通过部分丁醚化代替甲醚化提高了固化成膜的附着力[13]，保留亚氨基，提高了固化成膜的硬度，降低固化成膜的温度，是一种各项性能都比较优异，应用范围广，适用性强，对环境污染小的一种树脂，市场前景非常广阔[14]。