合成气制甲醇研究进展

卞湘海

（大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024）

随着人口的日益增长和工业的不断进步，世界面临的最大挑战之一是提供清洁可靠且价格低廉的能源[1]。在众多新能源中，甲醇是一种理想的产品，除了可以作为有机溶剂外，还因稳定性好、辛烷值高、汽化潜热高而成为车用新型燃料。我国2019 年发布的《关于在部分地区开展甲醇汽车的指导意见》成为国内甲醇新能源汽车发展的一个里程碑[2]。目前，合成气制甲醇是世界上生产甲醇最主要的方法，根据合成气原料的不同，一般可分为3 类：煤、天然气、焦炉煤气[3]。

1 煤制甲醇

1.1 煤气化技术

在煤制甲醇的过程中，先通过煤气化技术生成以CO 和H2为有效成分的合成气是核心步骤。其中按气化炉进料状态、排渣和炉内运动形式的不同，煤气化技术可分为3 类：固定床、流化床、气流床[4]。

1.1.1 固定床气化

固定床一般采用具有一定粒径（5 ～50 mm）和一定机械强度的块煤为原料，以水蒸气和纯氧为气化剂。原料块煤从炉顶加入向下移动，与向上扩散的气化剂形成逆流接触，增大反应速率。该方法的优点是随着气化压力升高，煤气热值会有一定幅度的增加。但由于原料为块煤，气化需要大量的水资源且热量传输不均匀，导致生成的产物含有一部分副产物，如焦油、甲烷、酚类等，为后续处理增加成本。

1.1.2 流化床气化

流化床气化的原料是粒径＜10 mm 的碎煤。在气化剂的作用下，原料煤已经可以达到流态状态，形成稳定的水煤气，在炉底部和气化剂自下而上呈并行流动。流化床气化工艺的优点是传质和传热效率良好，气体组成和流动状态均匀，产物中不含焦油。但飞灰含量较高，后续难以处理。

1.1.3 气流床气化

与固定床和流化床技术相比，气流床气化不仅气化程度强、煤种适用范围广，且不产生焦油和酚类等副产物，环境污染小，符合气化装置高效环保的要求，是现代煤气化发展的主流方式[5]。气流化技术采用粒径＜0.1 mm 的煤粉或煤浆为原料，根据进料不同又可分为水煤浆法和粉煤气化法。

1.2 一氧化碳变换

煤制甲醇原料气要求合成气的氢碳比为2.05 ～2.15，因此在煤气化后，需要经过一氧化碳变换反应降低CO 含量、增加H2含量，以满足后续加工的碳氢比需求。变换反应速度较慢，一般采用变换催化剂提升反应速率。根据反应温度的不同，催化剂可分为中温、高温、低温变换催化剂。高温变换催化剂主要组分为Fe2O3和CrO3，低温催化剂为Cu-Zn 系（使用温度一般在180 ～280 ℃）。

2 天然气制甲醇

2.1 蒸汽催化转化

蒸汽转化工艺（SMR）是天然气制合成气的典型工艺，是在催化剂镍存在及高温条件下，使甲烷与水蒸气反应生成混和气[6-7]。反应是强吸热的过程，热量通过管外燃烧燃料供给。蒸汽催化转化工艺是天然气合成甲醇最常用的一种方法，在全世界占80%以上。

2.2 部分氧化转化

2.2.1 自热式催化部分氧化转化

催化部分转化工艺是将部分氧化的放热反应和蒸汽气转化集中在一个管壳式反应器内进行，以便降低投资成本[8]。在Ni、Rh 为活性组分的催化剂存在下，天然气和氧气部分氧化生成CO 和H2。为使合成气中H/C 接近要求的2.05，可采用一段炉加CO2转化法和二段加纯氧转化法[9]。一段炉法的热负荷小，烟道气中氮氧化物含量少，可满足环保需求；二段纯氧化法自20 世纪70 年代在空气分离装置上采用了分子筛和铝板式换热器，装置的可靠性得到大幅度提升，且使用寿命可超过8 000 h。

2.2.2 非催化部分氧化转化

非催化部分氧化法（POX）需要将反应温度控制在1 350 ～1 450 ℃，操作压力可以从1.93 MPa 提升至3.79 MPa，以保证没有炭黑产生，甲烷转化完全，因此常伴有燃烧反应[10]。但该方法制取的合成气H2/CO 不满足要求，还需经过CO 变换和CO2脱除才可用于甲醇合成。由于高温条件下非催化部分氧化工艺对器材设备的要求较高，所以需要使用热回收装置对反应进行热回收。

3 焦炉煤气制甲醇

3.1 脱硫净化

通常经焦化厂产物回收预处理的焦炉煤气仍含微量焦油、苯、氨、不饱和烯烃、噻吩、硫醚、硫醇以及二硫化物等杂质，其中含有机或无机硫1 ～3 m2/g[11]。以上杂质进入催化剂孔道后可能会导致催化剂中毒而永久失活，对产率造成影响；含硫化合物还有较高的腐蚀性，其燃烧会造成大范围污染。因此，必须对焦炉煤气进行净化脱硫，具体方法可分为干法脱硫和湿法脱硫。湿法脱硫可分为4 种：吸收法、催化氧化法、水解法、加氢转化法，其中以催化氧化法和加氢转化法最为常用[12]。

3.1.1 干法脱硫

干法脱硫是指利用固体吸附剂脱除煤气中的硫化氢，适用于小型焦化企业。常用的吸附剂为氢氧化铁和活性炭。对极少部分有机硫，干法脱硫可采用Fe-Mo 催化剂进行加氢催化，使得有机硫成分转化成为硫化氢，使得焦炉气总硫含量满足要求。但该工艺装置占地面积较大，生产周期较长，脱硫的固体吸附剂需要时常更换，进一步增大了劳动成本和操作费用。同时，废脱硫剂和废气无法回收，因此局限性极大，规模较大的企业一般不会优先考虑干法脱硫[13]。

3.1.2 湿法脱硫

噻吩及其衍生物含芳香环物质的共轭结构，化学性质比较稳定，难以通过干法脱硫达到目的。目前，湿法脱硫工艺已经占据了整个焦炉气脱硫市场的主导地位。其主要流程是使焦炉煤气自下而上通入脱硫塔，脱硫液在脱硫塔内自上而下喷淋达到逆流混合的效果[14]，二者反应生成硫化合物实现脱硫。经过氧化后的脱硫剂可以循环再生，并析出单质硫。该工艺的优点是脱硫效率有明显提升。

3.2 烷烃转化技术

烷烃转化技术又被称为焦炉煤气增碳。通常，焦炉煤气中CH4的体积分数约为23%～27%，CmHn的体积分数约占2%～3%。在甲醇合成过程中，CH4、CmHn都不参与甲醇的合成反应，一般作为惰性气体存在于合成气中并往复循环再生。将占焦炉煤气体积分数约30%的烷烃（CH4、CmHn）全部转化为合成气的有效组分（H2+CO）以提高合成效率，最大限度地降低不参加甲醇合成反应的气体组分（CH4、CmHn、N2、Ar 等惰性气体），减少甲醇合成回路的循环气量，降低单位甲醇产量的功耗，从而降低生产成本，是焦炉煤气制甲醇的关键技术和难点之一。焦炉煤气烷烃转化重整工艺目前主要有蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。

3.2.1 蒸汽转化工艺

蒸汽转化工艺的主要反应过程类似于天然气制合成气，通过氧化还原反应提高合成气有效成分的含量（CH4+H2O=CO+H2）。该反应为强吸热反应，需要大量能耗提供热量，因此对转化炉炉壁材质要求极高，一般用镍铬不锈钢制造。转化炉喷嘴多，工艺复杂，成本高，因此蒸汽转化工艺在焦炉煤气制甲醇过程中一般不作优先考虑。

3.2.2 纯氧非催化部分氧化转化工艺

纯氧非催化部分氧化转化工艺采用的转化炉一般为圆筒纯氧转化炉，生成的合成气氢碳比较为理想，合成甲醇时循环气中惰性气含量较低，有利于节能减排。尤其是转化过程不需要催化剂，无催化剂中毒问题，因此对原料气要求宽松。转化前焦炉煤气不需要深度脱硫净化，精脱硫过程可从转化前移到转化后。对于原料气中形态复杂、化学稳定性好、湿法脱硫无法脱除的部分噻吩、硫醚、硫醇类有机硫，在高达1 200 ℃以上的高温转化场所全部被裂解为H2S和COS，并在转化后方便脱除。

3.2.3 纯氧催化部分氧化转化工艺

非催化部分氧化转化工艺需在1 300 ～1 400 ℃的高温下进行烷烃的转化反应，原料气消耗和纯氧消耗高。因此开发了以降低转化温度、加入蒸汽参与烷烃转化、加入催化剂加快转化反应速度为代表特征的纯氧催化部分氧化转化技术。主要流程为：来自精脱硫的原料气与部分蒸汽混合后进入催化部分氧化转化炉烧嘴，氧气经蒸汽预热后与部分蒸汽混合进入转化炉烧嘴，焦炉煤气和氧气在烧嘴中混合并喷出，在转化炉上部进行部分燃烧反应，然后进入转化炉下部的镍催化剂床层进行转化反应。

4 甲醇合成

4.1 甲醇合成的催化剂

合成气制甲醇的工业进步很大程度上来源于催化剂性能的不断改进和优化。在20 世纪20 年代，人们发现只有含锌或铜的物质才对合成甲醇有催化作用，目前甲醇合成的主流催化剂为CuO-ZnO-Al2O3系列的低压催化剂。制备铜基催化剂的方法以沉淀法为主。活性剂选用较多的是碱金属和稀土金属，他们可以增大载体的比表面积，从而提高活性组分的分散度。

催化剂失活关系到工业生产的投资成本和生产周期等重要问题，因此成为重要的研究课题。失活的原因可能为催化剂的烧结，随着铜晶粒的长大，催化剂活性位变少。为了将失活比例控制到最小，可以采用以下3 个控制步骤：1）研制合适的催化剂体系，使铜基保持在合适的中间价态；2）在原料气中控制毒物CO2和H2O 的含量；3）严格控制反应条件，包括温度和压力等。

4.2 甲醇合成的反应器

随着世界各国对能源需求的快速提升，甲醇生产装置大型化是日后必然的发展方向，必须设计出与大规模生产甲醇相适应的反应装置。通过改进反应管的布置结构及合成气的进气方式，克服了现有反应器传热差、合成气入口流速过大等问题。

在反应器类型的选择上，气冷-水冷串连式反应器对生产负荷的变化有较强的适应性和操作弹性，可以实现但单系列甲醇生产的大型化。加压后的混合气作为冷却介质进入气冷式反应器的冷管中，于催化剂床层中的气体进行换热，可以移走反应放出的热量，同时可对混合气进行预热。混合气在气冷式反应器冷管中预热后进入水冷式反应器反应管中进行反应。

5 甲醇精馏

5.1 双塔精馏工艺

甲醇的双塔常压精馏工艺是比较常用的一种分离方法，在我国使用广泛。该流程主要包括预精馏塔和主精馏塔两个装置。粗甲醇首先被通入预精馏塔，在塔顶或回流槽中加入水（相当于进料的20%～30%），以水作萃取剂将进料中的非水溶性杂质分离。随后含有水溶性杂质的粗甲醇进入主精馏塔，实现后续更精密的分离。分离后冷凝器工作冷却塔顶蒸汽，冷凝液一半作为产品采出，另一半回流送入甲醇计量罐。该工艺的操作和控制都较为简单易行，产品质量也可以得到保证，但缺点是冷却水的消耗极高。

5.2 三塔双效精馏工艺

甲醇三塔双效精馏工艺流程属国内首创，其主要装置为预精馏塔、加压精馏塔和常压精馏塔。加压塔塔顶产生的蒸汽为常压塔塔底再沸器充当热源，通过变压的方式完成双效精馏。该流程中大部分的萃取水可以利用常压塔塔釜废水，既节约用水，又利于环保。回收塔塔顶蒸汽经回收塔冷凝器冷却至40 ℃后进回收塔回流槽，由回收塔回流泵加压后一部分作回收塔回流液，另一部分送杂醇油贮罐，既提高了甲醇产品的质量和收率，又为节能装置作出了突出贡献。

6 结语

合成气制甲醇技术经过了近一百年的发展，随着近年来甲醇消费市场的扩大，已经有了突飞猛进的进步。为适应“环保、清洁、节能”的发展理念，甲醇的大规模生产是未来新能源推广的最佳方式和必然选择。合成气制甲醇的工艺还存在着一定瓶颈和亟待提高之处，如焦炉煤气的净化脱硫、甲醇合成催化剂的制备和选择、大型甲醇反应器的开发等还需要理论的支撑。相信随着国家政策的制定和研究的开展，合成气制甲醇必将拥有更广阔的实践前景。