一种绿色环保的水分散型聚丙烯酰胺乳液的合成与表征

郑艳，陶凤

(四川化工职业技术学院，四川 泸州 646000)

目前市面上已工业化的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)产品制备工艺以均相溶液聚合法和反相悬浮聚合法为主。前者虽工艺成熟，但反应体系黏度大，产品呈颗粒状，后处理工序繁复且使用极为不便，后者因为使用了大量有机溶剂，造成溶剂的分离和回收较困难，对环境也产生了一定的负担。具有高固含量和相对分子质量、溶解性能优异且不含任何有机溶剂的双水相阳离子聚丙烯酰胺水分散液(WCPAM)作为目前国际上较为新型的绿色产品逐渐引起国内外学者的重视[1-7]，并被着力于应用于造纸、石油化工、水处理絮凝、增稠等领域。目前，WCPAM的制备技术研究方向主要是阳离子聚丙烯酰胺双水相共聚体系的聚合动力学研究、分散稳定剂、单体、相分离剂的选择和控制上，且以相分离剂与稳定剂的研究为主。采用自制阳离子聚电解质作为分散剂已成为研究热点[8-12]，但是使用单纯的聚电解质所获得产品储存稳定性和流动性能较差，且无机盐用量过大(大多占聚合体系的20%以上)，限制了其工业化应用。

本实验在采用自制聚电解质聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)基础上，加入可聚合聚醚稳定剂(RPA)，一定程度上克服了稳定性较差和无机盐用量过大的问题，同时提高了产物相对分子质量及使用价值，并对其结构和性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市科密欧化学试剂公司；过硫酸钠-亚硫酸钠(NSP)，分析纯，天津市科密欧化学试剂公司；柠檬酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂公司；聚乙二醇20000(PEG20000)，分析纯，天津市科密欧化学试剂公司；乙二胺四乙酸钠(EDTA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硫酸铵(PS)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)，工业品；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，工业品；大单体聚醚RPA(结构为CH2=CH—CH2—(C2H4O)nH)，工业品。

VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克公司；乌式黏度计，上海隆拓仪器设备有限公司；NDJ-79式旋转式黏度仪，上海安德仪器设备有限公司；ALV/CGS-3激光光散射仪，德国ALV公司；H-600A-2型透射电镜，日本日立；D/max=ⅢA X射线衍射仪，日本理学株式会社。

1.2 水分散型阳离子聚丙烯酰胺的合成

1.2.1 阳离子聚电解质(PDMC)的合成

将一定量的DMC和去离子水加入密闭烧瓶中，水浴加热到50 ℃后加入引发剂NSP，反应4.5 h时得固含量为30%的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液(PDMC)。

1.2.2 WCPAM的合成

在装有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气导管的四颈烧瓶中，将AM、DM、PDMC、PEG20000、RPA、PS以70∶3∶66∶11∶10∶8的比例先后加入烧瓶里,再加入EDTA和去离子水，搅拌溶解，通氮30 min后待水浴温度升高至43 ℃时加入引发剂NSP。30 min后再加柠檬酸，继续反应3.5 h，冷却至室温即可得到WCPAM。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 聚合物结构测定

将WCPAM除去无机盐，烘干，用傅里叶红外光谱仪测定其红外光谱。

1.3.2 聚合物特性黏数与黏均相对分子质量的测定

采用乌式黏度计测定WCPAM特性黏数[η]。再利用公式Mr=802×[η]1.25计算出黏均相对分子质量Mr。

1.3.3 聚合物表观黏度测定

用NDJ-79式旋转式黏度仪于25 ℃下测定WCPAM表观黏度。

1.3.4 聚合物粒径测试

将与WCPAM样品等硫酸铵浓度的PS溶液稀释样品，采用ALV/CGS-3激光光散射仪测量聚合物粒子的粒径分布情况。

1.3.5 聚合体系透射电镜测试

取稀释后的WCPAM，用H-600A-2型透射电镜观察、拍照。

1.3.6 聚合物X衍射测试

将制备成膜的WCPAM使用日本理学株式会社的D/max=ⅢA X射线衍射仪测试该样品的结晶度。

1.3.7 固含量测试

采用回滴定法定量测定残余的碳-碳双键，通过残余单体含量计算得出固含量。

2 结果与讨论

2.1 WCPAM的制备

2.1.1 引发剂对双水相共聚合的影响

w(NSP)(占反应单体)对聚合产物特性黏数、表观黏度的影响以及聚合产物粒径、相对分子质量的影响分别如图1和图2所示。

图1和图2表明，当w(NSP)=0.18%时，聚合物出现明显分层，聚合不完全的情况，这是因为经多次实验表明，制备WCPAM所需要的引发剂用量比一般聚合方法的用量更大。当w(NSP)=0.46%时，聚合产物具有相对最大的相对分子质量和特性黏数。w(NSP)>0.46%时，聚合反应双基终止几率增大，Mr(WCPAM)均降低。

图1 w(RPA)(占反应单体)对WCPAM的[η]和η的影响

从图2中还可以看出，随着w(NSP)的增加，聚合产物的平均粒径逐渐增大。其合理解释是:w(NSP)增大，低聚物生成速率大于其在分散介质中分散开来的速率，聚合物不能及时吸附分散剂分子而发生凝聚作用，形成更大粒径的粒子。

出台鼓励磷石膏综合利用产品进入市场的相关政策，例如出台利用磷石膏按照利用量进行财政补贴等相关政策；给予税收优惠，例如将磷石膏综合利用产品列入国家减免税收产品范围等；加大对磷石膏综合利用技术的扶持，以及相关项目建设的专项资金支持。

图2 w(RPA)(占反应单体)对WCPAM的Mr和Dmean的影响

当w(NSP)=0.46%时，聚合产物具有最高特性黏数870 mL/g和相对分子质量4.0×106，流动性能良好。且经多次实验证明，制备WCPAM所需要的引发剂用量比一般聚合方法更大。

2.1.2 无机电解质对双水相共聚合的影响

无机电解质(PS)在WCPAM双水相共聚合体系中起到了相分离剂的作用，w(PS)(占聚合体系)对WCPAM特性黏数、表观黏度的影响以及体系稳定性影响如图3、图4和表1所示(图4为WCPAM透射电镜图及最佳条件下的粒径分布图)。

如图3所示，随着w(PS)的增加，[η](WCPAM)先增高后降低，η(WCPAM)则逐渐降低。w(PS)=3.5%时，[η](WCPAM)达到极大值。当w(PS)≥7 mg/L时，[η](WCPAM)下降显著。根据胶体与界面化学中的双电层理论，无机盐PS会压缩聚合物粒子的扩散双电层，则反应在连续相中发生较多。

图3 w(PS)(占聚合体系)对WCPAM的[η]和η的影响

如表1与图4所示，随着w(PS)的增加，WCPAM的平均粒径呈减小趋势。由表1分析可知，随着w(PS)的增大，聚合物粒子在临界沉析链长较短时便发生聚集，更易聚并成核，以致粒径逐渐下降。当w(PS)>7%时，过度盐析效应会屏蔽粒子间的静电斥力，并且PDMC的盐敏性使其在PS溶液中表现出聚电解质黏性行为，在沉淀聚合物颗粒上的吸附层厚度减小。

表1 w(PS)(占聚合体系)对WCPAM体系稳定性的影响

聚合物颗粒因VanderWaals引力也会相互聚集，从而影响稳定性。

由图4a和图4c可知，颗粒较为均匀地分散在盐水介质中，聚合物颗粒基本上呈球形。而图4b显示，由于PS用量增多，颗粒粒径较图4a更小，部分颗粒凝聚在一起成不规则团状，影响体系分散稳定性，与表1的分析结果一致。为了获得特性黏数较高，流动性与储存稳定性相对优良的WCPAM，以w(PS)(占聚合体系)=3.5%最佳。

图4 WCPAM的透射电镜TEM及粒径分布

2.1.3 大分子单体稳定剂RPA对双水相共聚合的影响

w(PS)(占聚合体系)=3.5%，w(RPA)(占反应单体)对聚合产物特性黏数、表观黏度的影响以及相对分子质量、粒径的影响分别如图5和图6所示。

图5 w(RPA)(占反应单体)对WCPAM的[η]和η的影响

结合图5与图6分析可知，随着w(RPA)的增加，Mr(WCPAM)、[η](WCPAM)逐渐增大，η(WCPAM)先减小后增大，WCPAM粒径减小。

图6 w(RPA)(占反应单体)对WCPAM的Mr和Dmean的影响

RPA在体系中即是稳定剂，又是反应单体，其加入改变了体系中组分的溶解度差异，增加了反应区域，形成的低聚物临界链长变短，更快地从连续相中沉淀出来，单体在粒子内部进行聚合的程度提高，WCPAM粒径变小，分子质量增加。

过量PDMC的桥联作用会导致大粒径颗粒的产生，最终影响WCPAM的流动性能，通过加入可反应大单体RPA来降低分散液黏度，从而提高体系反应稳定性和储存稳定性。w(RPA)(占反应单体)对聚合产物储存稳定性的影响如表2所示。

表2 w(RPA)(占反应单体)对WCPAM体系稳定性的影响

WCPAM强烈的氢键缔和作用使其在储存过程中流动性变差。RPA与其他单体的接枝共聚物可充当稳定剂，以吸附和立体位阻作用实现粒子的稳定悬浮。从热力学角度分析，反应性乳化剂的加入降低分散相的表面张力，且接枝稳定效果显著高于单纯的物理吸附作用，即RPA的加入有利于WCPAM的储存稳定性，且选择w(RPA)=13.5%最宜。

2.2 WCPAM的表征

2.2.1 红外光谱分析

自制WCPAM红外谱图见图7。

图7 WCPAM的红外光谱

由图7可知，1 330.07 cm-1处为C—N伸缩振动，1 450.50 cm-1处为PDMC中—CH2—N+亚甲基弯曲振动吸收峰；2 934.64 cm-1处为—N+(CH3)结构中甲基的特征吸收峰；1 111.10 cm-1处附近为C—O—C的伸缩振动吸收峰；1 671.59 cm-1处强吸收峰为酰胺基的羰基吸收峰，1 724.68 cm-1处为共聚物链接上酯羰基吸收峰。各单体单元的特征吸收峰在谱图中均已出现，表明产物是DM/AM/RPA共聚物。同时，在1 620～1 670 cm-1处之间无C=C的强吸收峰出现，证明单体几乎完全参加了共聚反应。

2.2.2 X衍射分析

高分子的结晶性能会由于其链段的运动或体系中粒子聚集态的改变而受到影响，有时分子内部交联接枝反应的发生也会破坏原有的结晶结构，因此，研究WCPAM乳胶膜的结晶性能会在一定程度上丰富对该体系的认识。在不同w(RPA)(占单体)下WCPAM体系的X衍射图如图8和图9所示。

在图8、图9中，通过结晶度的测定可知，该WCPAM结晶度分别为6.09%和20.9%。在其他条件一定的情况下，RPA的加入降低了该体系的结晶度。这可能是由于RPA改变了WCPAM体系的聚集态结构，同时，RPA的长链聚醚存在降低了分子规整性，一定程度上改变了体系晶体结构而使结晶度减小。

图8 WCPAM的X衍射分析

图9 WCPAM的X衍射分析

3 结 论

a.WCPAM双水相共聚体系中，引发剂用量较一般自由基聚合反应更大；无机盐和大分子单体稳定剂对该WCPAM的黏度特性和体系稳定性影响很大。较佳的最佳合成条件是：w(NSP)(占单体)=0.46%,w(PS)(占聚合体系)=3.5%，w(RPA)(占单体)=13.5%，在这个条件下获得的固含量为43%的WCPAM产品，表观黏度为528 mPa·s，特性黏数为875 L/g，Mr约为4.0×106，平均粒径为0.25 μm。

b.RPA的加入提高了聚合产物的相对分子质量并降低了分子规整性，而使结晶度减小。且WCPAM的储存稳定期提高到100 d以上。