油品中有机氯脱除研究进展

2021-01-18牛慧赵冬汁张晨张伟李翠清

精细石油化工 2020年6期

牛慧，赵冬汁，张晨，张伟*，李翠清

(1.北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617； 2.燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617)

随着原油重质化、开采难度的增大，原油开采时需要加入大量化学助剂以提高采油率。然而，这些化学助剂中通常含有有机氯化物，直接导致原油中有机氯化物的含量显著增加。在原油加工过程中，有机氯化物会在水解或加氢的情况下，生成酸性介质HCl，不仅引起下游设备与管线的腐蚀，还会与氨生成氯化铵堵塞下游装置，影响正常运行。此外，有机氯还会导致加氢精制和催化重整催化剂中毒，而且氯具有很高的迁移性，会随着工艺气流向下迁移，使整个催化剂床层产生中毒现象，影响炼油生产装置的长周期安全运行，造成巨大的经济损失[1-2]。除此之外，在塑料垃圾资源化处理过程中，有机氯化物的脱除也成为亟待解决的问题。近年来，在废塑料处理方面，塑料垃圾的热解处理技术日益受到重视，然而，废塑料的热解油中含有大量的有机氯，对热解油的进一步加工利用造成了严重影响[3]。因此，为了避免有机氯化物对油品加工的影响，开发高效的脱氯技术具有十分重要的意义。

目前，关于油品中有机氯脱除的方法大多仍处于试验阶段，尚未开发出大规模工业化的脱氯技术。国内外现有的有机氯的脱除技术主要包括催化加氢法[4-6]、亲核取代反应法[7]、吸附法[8]、萃取法、酸洗法等。本文对以上各种油品脱氯技术的研究进展进行了综述，介绍各种脱氯技术的研究现状及优缺点，并着重对吸附脱氯技术的应用前景进行展望。

1 催化加氢脱氯

催化加氢脱氯是利用催化剂和外加的氢气，将有机氯变成无机氯进而脱除的方法。首先氢气被吸附在负载金属催化剂上，裂解成氢原子，氢原子失去一个电子变成H+，然后与吸附在催化剂上的有机氯化物发生反应生成HCl及相应的烃类。加氢脱氯所使用的催化剂需要具备较好的吸附活化解离氢的能力，最常用的是贵金属和过渡金属催化剂[9]。因此，近年来主要围绕着这两类催化剂开展研究。

贵金属钯具有较高的催化加氢活性。张冠麟等[10]采用PdCl2与邻菲罗啉制备了配合物Pd(phen)Cl2，他们发现：1,3,5-三氯苯在Pd(phen)Cl2的催化作用下，前3 h的转化率能够达到95%；然而，随着反应的进行，反应过程中生成的氯化氢造成催化剂中毒，脱氯效果降低。孙广辉[11]用沉淀法制备了聚丙烯酸负载的钯邻菲罗啉配合物催化剂，实验发现，当聚丙烯酸载体相对分子质量为500时，催化剂催化活性较高，催化二氯代苯反应12 h后，脱氯率可达80%。负载型的金属络合物催化剂，一方面具有均相催化剂的良好的催化活性，另一方面具有多相催化剂的产物便于分离的优点。

为了进一步提高钯基催化剂的催化活性，人们在其中掺杂过渡金属。周鑫等[12]通过浸渍法制备了Fe负载量为2.7%的Pd-Fe/CeO2催化剂，发现它在2 h内对2,4-二氯苯氧乙酸的脱氯效果达到100%，而Pd/CeO2催化剂的脱氯效果仅有56.2%。然而，双金属催化剂中Fe受pH的影响，当pH降低后，部分Fe会溶出，影响金属间的协同作用，故循环使用两次后脱氯率有明显下降。

过渡金属磷化物，如磷化镍，因具有良好的加氢性能，也被应用于加氢脱氯。许杭慧等[13]以聚乙二醇(PEG)作为表面活性剂制备了磷化镍，发现磷化镍为四方晶型的Ni12P5，并且当PEG-8000与磷化镍的比例为3∶1时制备的催化剂，在450 ℃对三氯乙烯的脱氯率达到75%。Guo等[14]提出在Ni12P5催化剂中加入不同浓度的离子以改变其暴露的晶面，实验发现：在一定范围内，(312)晶面的暴露增加了催化剂的活性；当I(312)/I(420)为15.6时，催化活性最高，在450 ℃温度下反应一定时间，脱氯率为43%。

综上所述，贵金属催化剂显示出良好的加氢脱氯活性，但是其成本较高，且容易中毒。而过渡金属磷化物虽然成本较低，但是其催化活性较低，在450～500 ℃高温下才表现出一定的加氢脱氯活性，因而加氢脱氯技术目前仍难以实现工业化应用[15-16]。

2 亲核取代脱氯

亲核取代脱氯技术是利用与氯相连的碳原子显正电的特点，通过亲核取代反应将有机氯转化成氯离子，然后采用水洗的方法将无机氯离子脱除。但由于绝大多数亲核试剂都是水溶性的，很难与油品中的有机氯充分接触反应。通过在脱氯反应体系中加入适量的相转移剂，可有效促进亲核试剂与油相中的有机氯化物充分接触，加速将有机氯转化成无机氯[17]。

刘公召等[18]用含季胺碱苄基三乙基氢氧化铵的乙醇溶液，与氢氧化钠水溶液进行复配，制得脱氯剂。通过对比实验发现，未加入季胺碱苄基三乙基氢氧化铵氯转移剂时，有机氯脱除率仅为29.99%；随着氯转移剂的添加，有机氯脱除率随之增加，当氯转移剂为有机氯含量的50倍时，脱氯率最高，达到94.91%。陈召新等[19]制备了包含亲核试剂、相转移催化剂及溶剂的脱氯剂，并应用于直馏柴油的脱氯研究，发现脱氯剂的加入量为300 μg/g，在130 ℃的反应条件下反应120 min时，有机氯的脱除率为51.4%，而未加脱氯剂时，氯化物的脱除率仅为23.2%，这表明新型脱氯剂的加入显著改善了脱氯效果。

有研究表明，分批多次加入脱氯剂可提高脱氯效果。史军歌等[20]以乙二胺为亲核试剂，四丁基氢氧化铵为相转移催化剂，加入了适量的乙醇制得脱氯剂，用于实际原油中有机氯的脱除，发现当反应温度为95 ℃，分批次加入脱氯剂，脱氯率能够达到90% 以上。石鑫等[21]用三乙基苄基氢氧化铵乙醇溶液与乙醇钠制备了脱氯剂，分三批次加入，脱除原油中的有机氯，脱除率达96.7%，效果十分明显。董国艳等[22]对塔河油田处理站进行现场脱氯实验，分批多次加入氯转移剂后，有机氯脱除率从67.2%上升到96.7%。

在相转移催化剂存在条件下，亲核取代脱氯技术显示出了良好的脱氯效果。但此技术存在油品易乳化导致油水分离困难，以及相转移剂难回收造成油品中有杂质残留等问题[23]。

3 吸附脱氯

吸附脱氯是选用固体多孔材料将油品中的极性有机氯化物选择性地吸附，以实现氯化物与油品中其他组分的分离。用于脱氯的吸附剂主要有活性炭、分子筛、金属氧化物等。

3.1 活性炭

活性炭具有孔隙率高，比表面积大的特点，是常用的脱氯吸附剂[24]。活性炭表面含有丰富的羧基、内脂基等酸性基团和酰胺基、酰亚胺基等碱性基团，而进一步对活性炭进行氧化可增加其表面的基团含量，从而增强其吸附能力[25]。

李敬岩等[26]分别用硝酸和H2O2对活性炭进行氧化改性，发现改性后的活性炭表面引入了大量的酸性官能团(羧基，内脂基，酚羟基)，其表面酸性显著提高，从而导致其吸附能力显著增强。在350 ℃，10%硝酸改性的活性炭对有机氯的吸附率达到85.7%，5%双氧水改性的活性炭对有机氯的吸附率高达96.6%。此外，在改性后的活性炭表面担载金属，可进一步提高其对有机氯的吸附能力。马飞龙等[27]用双氧水对煤基活性炭进行表面改性，并担载Ce/Cu/Al用于吸附脱氯。结果表明，当Ce/Cu/Al为1∶1∶5时，油品和吸附剂比为10∶1，吸附5 h时，石脑油中氯化物的脱除效率达到94.43%。

改性后的活性炭氯容量有所增加，吸附能力增强，具有较好的吸附脱氯效果。但活性炭的再生耗能高，且再生后其吸附能力有所下降，因此，它的工业化应用也受到限制。

3.2 分子筛

分子筛是一种硅铝酸盐晶体，具有表面积大、孔径可调及表面易于改性等特点，被广泛用于有机氯化物的脱除[28]。常用的脱氯吸附剂有ZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、13X分子筛等。为了提高分子筛的吸附性能，人们对分子筛进行改性。

崔世强等[29]选择金属氧化物对ZSM-5分子筛进行负载改性，采用浸渍法制成了Fe2O3/ZSM-5、MgO/ZSM-5、MgO-Fe2O3/ZSM-5吸附剂。结果表明，ZSM-5型分子筛对有机氯的脱除率为56.7%，而金属氧化物改性后的分子筛的脱氯效果有明显的提升，当吸附剂用量为1 g，反应温度为60 ℃，对原油吸附4 h时，以上3种改性吸附剂对原油的脱氯率分别达到72.5%、78.6%、93.0%。而且，改性后的吸附剂具有良好的循环使用性能，MgO-Fe2O3/ZSM-5吸附剂在重复使用5次后，仍然具有80%以上的脱氯率。陈吉群等[30]研究了Ag+改性的13X分子筛对有机氯化物的吸附能力，发现改性后的13X分子筛脱氯能力明显提高。在相同操作条件下对石脑油模拟油吸附60 min，未改性的13X分子筛的脱氯率为86.23%，而Ag-13X分子筛的脱氯率则达到了97.21%。

除此之外，李晶晶[31]选择用Ni2+对SAPO-34分子筛进行改性，制得了Ni/SAPO-34分子筛，并应用于模型油脱氯实验。发现在20 ℃、剂油比为1∶15时，模型油中二氯乙烷的脱除率达到97.69%，且Ni/SAPO-34 分子筛吸附剂具有良好的再生循环使用性能，再生循环使用六次后，脱氯率仍然可以达到新鲜剂的98%。Ge等[32]采用过渡金属对Y型分子筛进行离子交换改性，发现用Ce3+修饰的分子筛表现出最佳的脱氯性能，用固定床吸附6 h后，脱氯效率能仍保持在60%以上。

由此可见，改性后的分子筛具有优良的吸附性能和再生循环使用性能，且分子筛的再生较为简单，通过空气热氧化即可再生，是非常有前景的一种吸附剂[33-34]。

3.3 金属氧化物

目前用于脱氯吸附剂的金属氧化物包括CaO、Al2O3、MnO2、Fe2O3、Ni2O3等。

隋云乐等[35]制备了以Al2O3为载体，铜、铁、锌的混合金属氧化物为活性组分的脱氯剂，发现当载体为45%～85% 、活性组分为10%～45% 、其他添加剂为5%～15%时，有机氯的脱除率能够达到90%以上。李超等[36]以氧化铝为载体负载氧化铁制备了Al2O3-Fe2O3脱氯剂，发现当二者比例为5∶1时，在室温常压下对石脑油中氯化物的脱除率达到77.6%，吸附脱氯能力较好。

樊秀菊等[37]用高岭土与硅酸钠制得了M和N型吸附剂，吸附剂主要成分是Na2O、CaO、SiO2和Al2O3，选用N型吸附剂对辽河油田石脑油中的有机氯进行脱除。他们发现，在40 ℃、油剂比为10∶1时，吸附3 h后，有机氯的质量浓度由2.70 mg/L降低为0.68 mg/L，然后用M型吸附剂进一步吸附后，有机氯的质量浓度降低至0.47 mg/L，脱氯效果较好。

综上所述，金属氧化物不仅表现了较好的吸附脱氯效果，而且成本较低，且可采用空气热氧化法对其再生，是极具应用前景的吸附剂。