凹凸棒石/炭复合吸附材料研究进展

宗莉，唐洁，2，牟斌，王爱勤

（1 中国科学院兰州化学物理研究所甘肃省黏土矿物应用研究重点实验室，甘肃兰州730000；2 兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州730030）

环境保护和可持续发展已成为当今社会发展的主题，在保证材料具有优异性能的前提下，重视环境友好性和实现自然资源高值化利用成为材料领域的研究重点。碳材料由于制备原料来源广泛，作为低成本环境友好吸附剂在水体净化方面显示出巨大的应用潜力[1]。为了提高碳材料的吸附能力并赋予其特殊功能，研究者已发展了化学改性、物理改性和磁性改性等各种表面改性方法，但制备过程需要较多的化学试剂和能源消耗。黏土矿物是大自然赐予人类性能独特的天然资源，由于具有比表面积大、阳离子交换容量高和表面官能团丰富等特性，在环境净化方面得到了广泛应用[2−3]。但是，面对日益复杂的环境污染物，单独使用已不能满足实际需求。为此，近年来，集成碳材料和黏土矿物（蒙脱石、高岭石、蛭石、凹凸棒石、海泡石、埃洛石和累托石等）制备黏土矿物/炭复合材料成为吸附材料研究的热点之一[4−7]。其中，凹凸棒石/炭复合吸附材料研究受到了广泛关注[7−8]。

凹凸棒石是一种天然含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，隶属于海泡石族[8]。凹凸棒石棒晶直径为20～70nm，长度0.5～5μm[9]，因而一维纳米棒晶是构筑复合材料的理想基体[10−11]。另一方面，凹凸棒石的基本结构单元由间接反转排列的硅氧四面体层和非连续排列的八面体层连接而成[8]。其中，两个连续的四面体层中间夹一层八面体层，形成2∶1 型的“三明治”层链状结构，使其具有丰富的孔道（尺寸为3.7Å×6.4Å，1Å=0.1nm），赋予了凹凸棒石比表面积大和孔隙率高等特性，可以有效吸附染料、抗生素和农药等有机分子，为资源化利用有机污染物构筑凹凸棒石/炭复合吸附材料奠定了基础[8,12−13]。采用小分子有机物、天然高分子、农林业废弃物以及吸附有机分子的废弃吸附剂等作为碳源（图1），构筑凹凸棒石/炭复合吸附材料，具有单一吸附剂所无法比拟的优势，近年来取得了长足进展[12−13]。为此，本文从环境保护和资源利用的角度，综述了凹凸棒石/炭复合吸附材料的研究进展，着重介绍了利用凹凸棒石脱色废土构筑环境友好型凹凸棒石/炭复合材料的方法及其再生应用进展，并展望了凹凸棒石/炭复合材料的未来发展方向。

1 小分子有机物为碳源构筑凹凸棒石/炭复合材料

图1 不同碳源制备凹凸棒石/炭复合材料示意图

在各种小分子有机物为碳源构筑凹凸棒石/炭复合材料研究中，自然界分布最广的葡萄糖研究报道最多。以葡萄糖为碳源，在催化剂（六水合硫酸铁铵）作用下，采用水热法可制备凹凸棒石/炭纳米复合材料[10]。X射线衍射（XRD）发现在20°处出现宽峰，表明葡萄糖分子炭化形成无定形炭，炭质量分数达到43.7%，证实炭在凹凸棒石表面成功负载。葡萄糖水热炭化后以30～50nm无定形炭沉积于凹凸棒石表面，使凹凸棒石表面富含—CH 有机官能团（红外光谱吸收峰2930cm−1和2851cm−1），对有机污染物具有较好的吸附性能。炭化过程同时存在随机炭化和凹凸棒石表面吸附诱导炭化两种途径。通过优化反应时间（12～48h）、反应温度（120～200℃）和催化剂用量（质量分数0.13%～1%）等参数，可以调整炭化的两种竞争途径以满足应用需求。对苯酚吸附实验表明，与凹凸棒石相比（苯酚去除率18%），凹凸棒石/炭复合材料的去除率可达73%。

为解决处理废水后吸附剂固液分离问题，吴雪平等[14]引入磁性Fe3O4制备了磁性凹凸棒石/炭纳米复合材料。通过对凹凸棒石、凹凸棒石/炭（炭质量分数43.72%）、凹凸棒石/Fe3O4和凹凸棒石/Fe3O4/炭（炭质量分数20.59%）磁性能和吸附性能对比分析表明，炭负载显著提高了复合材料对有机污染物苯酚的吸附性能，去除率大小与碳含量密切相关。凹凸棒石/炭和凹凸棒石/Fe3O4/炭对苯酚去除率分别为70%和57%，远高于凹凸棒石18%的去除率，且Fe3O4的引入实现了吸附剂从液相体系中的分离回收和再利用。Chen等[15]证实水热过程中凹凸棒石有效地阻止了溶液中碳的均质成核，形成了结构良好的纳米复合材料，在扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）下，可见粒状炭均匀分布在凹凸棒石表面（图2）。通过比表面积（BET）分析发现，凹凸棒石（比表面积169.43m2/g）的孔隙被碳质纳米颗粒覆盖、填充或部分堵塞，尽管凹凸棒石/炭复合材料的比表面积下降至61.65m2/g，但在静电作用下凹凸棒石/炭复合材料对Cr6+和Pb2+的吸附量分别为177.74mg/g 和263.83mg/g，显著高于凹凸棒石对Cr6+（0.036mg/g）和Pb2+（105.25mg/g）的吸附量。Yang等[16]将乙二胺与葡萄糖和凹凸棒石一步水热法制备了介孔氮掺杂凹凸棒石@炭材料。乙二胺的加入使产物由纳米级转为介孔网状交叉结构。杂化材料对Cu2+有很好的去除效果且可循环利用，复合材料中氮含量对Cu2+去除起到关键作用，热力学研究表明吸附是放热自发的过程。

碳源不同形成炭材料的机理也有所不同。徐艳青等[17]比较了以木糖、果糖、蔗糖和纤维素为碳源在凹凸棒石表面的炭化情况，发现碳源对产物形貌和吸附性能有显著影响。由于不同碳源炭化历程不同，木糖炭化率最高，炭含量为34.54%；其他碳源炭含量为29%～30%。以木糖为碳源时，水热产物为微米炭球与凹凸棒石共存；以果糖和蔗糖为碳源时，水热产物为炭微米球与凹凸棒石/炭纳米复合材料共存；以纤维素为碳源时，可获得单一形貌的凹凸棒石/炭纳米复合材料（图3）。比较分析不同复合材料对苯酚和亚甲基蓝（MB）的吸附行为，发现以纤维素为碳源获得的凹凸棒石/炭纳米复合材料对苯酚的吸附脱除效果最好；以木糖为碳源获得的炭微米球和凹凸棒石共存体对MB的吸附脱除效果最好。葡萄糖分子在水热条件下炭化为直径50nm 炭颗粒并均匀负载于凹凸棒石表面时，对苯酚的去除率达到70%，是纯凹凸棒石去除率的4倍[18]。Liu 等[19]的研究表明，在水热条件下，木糖中炭可以通过Si—O—C 键锚定在凹凸棒石表面。随木糖加入量增加，炭化作用增强，在凹凸棒石棒晶表面的纳米炭负载密度高，有助于提高复合材料对MB的吸附效果，但过量木糖又会引起比表面积降低，影响吸附剂对MB的去除效果。

图2 葡萄糖为碳源制备凹凸棒石/炭复合材料的SEM照片［15］

图3 不同碳源制得凹凸棒石/炭复合材料SEM照片［17］

凹凸棒石/炭纳米复合材料不仅可通过简单浸渍和原位煅烧法制备[20]，还可以通过模板法构筑[21−23]。Zhong等[23]以凹凸棒石为硬模板，葡萄糖为碳源，通过浸渍和炭化法制备了炭包覆凹凸棒石复合材料，对刚果红染料的吸附量为34.4mg/g。在此基础上，进一步通过酸碱刻蚀法去除凹凸棒石硬模板，由于所得产物为非晶空心结构，其比表面积增大至877.09m2/g，对刚果红的吸附能力提高至467.97mg/g。

2 有机高分子为碳源构筑凹凸棒石/炭复合材料

纤维素是自然界中一种最为丰富和廉价的可再生资源。作为碳源构筑凹凸棒石/炭纳米复合材料过程中，一部分极少量的纤维素水解成葡萄糖，脱水形成5−羟甲基糠醛，并进一步聚合−缩聚形成聚呋喃结构，形成表面具有含氧官能团炭颗粒；另一部分经分子内重排、缩合、脱水和去碳酸基等过程，形成表面具有芳香性和含氧官能团炭[24]。过程跟踪研究表明，在反应进行的前8h 内，几乎没有炭颗粒出现；反应时间12h炭纳米颗粒生成并逐渐负载到凹凸棒石表面，炭化过程中溶液游离碳的炭化和凹凸棒石模板上的炭沉积同时存在。随着反应时间和温度的增加，复合材料对苯酚的去除率也相应增加。在250℃和48h 条件下，所得凹凸棒石/炭对苯酚的吸附效果最好，去除率可达92%。在220℃和48h条件下，所得凹凸棒石/炭对低浓度MB的吸附量为37.8mg/g[25]。

图4 淀粉为碳源制备复合材料的SEM和TEM照片［26］

Sarkar 等[26]以淀粉和钠化凹凸棒石采用水热炭化方法构筑了2 种复合材料。在250℃水热处理3h后，在空气氛下105℃加热3h 得到复合材料1；在CO2气氛下550℃加热3h 得到复合材料2。250℃水热处理损伤了凹凸棒石的棒晶结构，但纳米尺寸在15～100nm 之间的炭化球分布在结构变化的凹凸棒石表面（图4）。CO2气氛下活化制备的复合材料2形成了石墨化炭纳米粒子，因而比表面积高达259m2/g，相比空气氛下制备的复合材料1 比表面积增大了17 倍。研究表明，复合材料1 表面含氧官能团（C—H，C—C，C—O）丰富，使其对阳离子染料更具亲和力，对MB 的吸附量达到46.3mg/g，而复合材料2 对阴离子染料的吸附量可达23mg/g。两种纳米复合材料对MB 的吸附除静电吸引外，还涉及孔道扩散吸附。Tian 等[27]利用淀粉通过煅烧法制备了凹凸棒石/炭复合材料，具有较好的脱色效果。与水热炭化法相比，煅烧炭化法过程相对简洁。

除纤维素和淀粉外，天然高分子壳聚糖也作为碳源制备黏土矿物/炭复合材料。壳聚糖分子链中含有—NH2和—OH 等功能基团，Zhou 等[28]以其为碳源在水热条件下制备了具有氨基功能化的凹凸棒石/炭复合材料。经水热炭化后球形颗粒负载在凹凸棒石表面，红外光谱表明，凹凸棒石位于3425cm−1处的O—H 和N—H 伸缩振动峰明显增强，且在1400cm−1、2926cm−1和2850cm−1处分别出现了羧基和C—H 的伸缩振动峰，说明在180℃水热条件下，壳聚糖没有被完全水热炭化，但形成了富含—NH2和—OH 的炭化复合物（图5）。由于凹凸棒石/炭复合材料中含有—NH2和—OH，在低pH时复合材料中的—OH 与MB 通过氢键作用进行吸附，而在高pH时—NH2和—OH同时通过氢键作用进行吸附，因而对MB的吸附量可达226.24mg/g。

Tian等[29]首先利用壳聚糖中的氨基和羟基基团与凹凸棒石中的硅羟基通过静电作用和氢键作用制备凹凸棒石/壳聚糖复合物，然后以复合物为前体，通过煅烧法制备成高活性的凹凸棒石/炭复合材料。经280℃煅烧处理后，C—H 伸缩振动吸收峰消失，说明壳聚糖已转变为炭质。随着煅烧温度的增加，凹凸棒石在3551cm−1和3415cm−1处（八面体边缘的水分子）和1653cm−1处（吸附水和孔道内沸石水）的吸收峰逐渐变弱甚至消失，说明凹凸棒石骨架中各种类型的水分子在高温作用下逐渐逸出，水分子的逸出有利于释放部分吸附活性位点，进一步提高了脱色效率。

在凹凸棒石/炭复合吸附材料制备过程中，活化步骤对吸附性能有很大影响。Zhang 等[30]通过水热炭化法制备了凹凸棒石/炭复合吸附材料，进一步以ZnCl2为活化剂，通过调节活化温度和浸渍比等活化条件，调控复合材料结构和表面性质。研究表明，随着浸渍温度的升高和浸渍比的增大，凹凸棒石晶体结构损伤加速，红外光谱中出现了C==C和C—H 振动特征吸收峰。XRD 和SEM 数据证实，活化过程中凹凸棒石结构遭到破坏并形成炭颗粒。当浸渍比为1∶1和活化温度为450℃时，所得复合材料的比表面积达到1201m2/g，对MB 的吸附量可以提高至351mg/g，远远大于未活化处理的复合材料。

除天然高分子外，合成树脂也可以作为碳源构筑凹凸棒石/炭复合吸附材料。陈冬梅等[31]将有机树脂类与凹凸棒石共混，在隔绝空气情况下低温煅烧，有机物中碳元素以固定碳形式沉积附着在凹凸棒石表面，得到的凹凸棒石/炭复合材料。当有机物与凹凸棒石质量比3∶1、样品煅烧温度220℃、含铬废水处理量1600mL（吸附剂用量1g、溶液浓度10mg/L）、pH为1.5～2.5时，该复合材料对Cr6+的去除率可达到99.5%以上，处理后废水排放符合国家标准。

图5 凹凸棒石/炭复合材料制备过程和吸附亚甲基蓝机理示意图［28］

3 农林废弃物构筑凹凸棒石/炭复合材料

农林废弃物的有效利用已经引起人们广泛关注。以农林废弃物为原料制备凹凸棒石/炭吸附材料，既可以资源化利用农林废弃生物质，同时又能够实现对环境污染物的有效治理[32−42]。陈月云等[32]以KOH 浸渍处理稻壳为碳源，采用酸、碱和盐等不同改性方法制备了系列凹凸棒石/炭复合材料。研究发现，未经酸处理样品团聚严重；而经酸处理后的样品分散性好，表面结构出现凹面使孔道和破键更多暴露于表面；盐改性复合材料呈棒状，结构疏松多孔；碱改性则破坏凹凸棒石的链状结构。经酸和盐改性后，复合材料的孔体积增加，提高了对苯酚的吸附性能。如果将稻壳通过氢氧化钠脱硅处理，采用同样方法制备凹凸棒石/脱硅稻壳炭复合材料[33]，比表面积可从128.19m2/g 增至271.28m2/g，孔容从0.29cm3/g 增至0.36cm3/g，孔径从9.28nm 减小至5.41nm。重金属离子静态吸附表明，复合材料对离子半径大的重金属有较好的吸附性能，吸附能力为Pb2+＞Cu2+＞Ni2+。

为了进一步提升吸附效率，Liu 等[34]将稻壳和凹凸棒石（质量比1∶1）浸在50% ZnCl2溶液中，然后加热至500℃保持1h，自然冷却至室温后用5%盐酸活化，洗涤至中性经干燥后得到凹凸棒石/炭复合材料。通过TEM 可以观察到炭层负载在凹凸棒石棒状表面，复合材料的比表面积提高至417m2/g，远高于凹凸棒石（113m2/g）和生物炭（329m2/g）。吸附材料对黄色X−GL 吸附量可达213mg/g，分别是单一炭材料和凹凸棒石的2.06 倍和3.75倍。该复合材料用于其他染料吸附[35]，也得到了较好的去除效果。Yin 等[36]同样以不同稻壳和凹凸棒石比例制备凹凸棒石/炭复合材料，对雌二醇的吸附达到153.23mg/g，且可以实现复合吸附材料循环再利用，经5 次循环使用后吸附量仅下降8.45%。

Chen 等[37]将甘蔗渣与凹凸棒石分别以1∶3 和1∶5比例混合，在700℃下煅烧制备了两种凹凸棒石/炭复合材料。FTIR 图谱显示复合材料表面存在Si—O—Si、—COO—、C—O、O—H 和C—H 官能团，对艳红X 的吸附容量大小依次为1∶3 复合材料＞1∶5 复合材料＞甘蔗渣炭＞凹凸棒石。凹凸棒石/炭复合材料对艳红X吸附机理主要是氢键作用、静电作用、π−π 作用和表面吸附。经乙醇脱附循环使用5 次，复合材料仍表现出较优异的吸附性能。

以油菜（或小麦）秸秆和凹凸棒石为原材料，按不同比例充分混合后加入酚醛树脂作黏结剂，固化并热压成型后在氮气保护下煅烧得到凹凸棒石/炭复合材料[38]。结果表明，油菜秸秆与凹凸棒石比例为1∶2 和煅烧温度为700℃时，复合材料对Cr6+的去除率达到95.6%，对苯酚的去除率达到90%以上。Li 等[39]将凹凸棒石和马铃薯茎以1∶5 比例混合，在500℃下煅烧6h 制备了凹凸棒石/炭复合材料。Boehm 滴定证实复合材料存在酸性和碱性基团，其中羧基含量为2.206mmol/g，内酯酸含量为0.398mmol/g，酚基含量为1.069mmol/g，总酸度为3.673mmol/g。复合材料表面酸性基团数量增加，说明炭成功负载在凹凸棒石表面。吸附实验表明，复合材料对诺氟沙星吸附量为5.24mg/g，比生物炭高约1.68倍。

为了便于分离回收吸附剂，Wang 等[40]以向日葵叶与凹凸棒石为原料制备了凹凸棒石/炭复合材料，然后将其浸入FeCl3·6H2O 水热处理后获得磁性复合材料。测试表明，该磁性材料具有良好的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面含氧官能团，对土霉素（OTC）具有良好的吸附能力，复合材料的最大磁化饱和值为31.46emu/g，易于分离回收，经甲醇脱附后具有良好的重复使用性能。此外，还有研究表明，采用凹凸棒石/活性炭复合材料对废水中化学需氧量（COD）[41]和刚果红[42]都有较好的去除效果。

Wang 等[43]以ZnCl2预处理稻草为原料制备凹凸棒石/生物炭复合材料，并将其应用于底泥沉积物中重金属的固定。XPS表明复合材料除了生物炭特征 峰532.1eV （C—O 和O==C—O 官 能 团） 和533.5eV（C—O—C官能团）外，还有534.8eV对应的羧基官能团，含氧官能团和阳离子交换能力提高，均有助于提高对As和Cd的固定化性能，有效降低了河流底泥中As和Cd的生物利用性。

图6 凹凸棒石及其复合材料的SEM照片

为了避免畜禽粪便引起土壤重金属污染，Wang 等[44]将Na2CO3、秸秆灰质生物炭和生物硅、凹凸棒石混合制备碳酸钠/生物硅/凹凸棒石纳米复合材料，并用于粪便中重金属的固定化处理。凹凸棒石棒晶以棒晶束形式聚集[图6(a)]，棒晶间相互连接和交联，形成的微纳米孔有利于Na2CO3吸附，赋予凹凸棒石更高的电位电势，进而有利于形成微纳米网络结构的碳酸钠/凹凸棒石[图6(b)]。该网络结构可被固定在生物硅的微孔中形成生物硅/凹凸棒石[图6(c)]和碳酸钠/生物硅/凹凸棒石[图6(d)]。用于粪便固定化处理后As和Cu则通过静电作用和氢键作用被负载在碳酸钠/生物硅/凹凸棒石微纳米孔中[图6(e)]，最终形成固定化产物[图6(f)]。研究表明，该复合材料可有效控制牛粪中As和Cu离子的释放，同时还可以调节土壤酸性，用于水稻种植可显著降低水稻对As 和Cu 离子的吸收，促进水稻生长。

近年来，将黏土矿物作为肥料成分受到了关注。一方面，黏土矿物可释放有益于植物生长的微量元素；另一方面，与生物炭结合还可以改善土壤结构或“固定”土壤中的重金属[45−46]。Rafiq 等[47]将凹凸棒石与牛粪粉碎后，以各种比例混合进行热解制备了凹凸棒石/生物炭复合材料。研究发现，凹凸棒石与牛粪质量比50∶50和500℃热解制备的复合材料，可显著增加土壤中有益微生物的丰度，改善土壤中的养分循环和有效性。尽管目前研究表明，凹凸棒石/生物炭复合材料对土壤有较好的改良作用或对重金属具有较好“固定”性能，但作为一种新型环境修复材料，对其机理认识还有待深化，特别是吸附后稳定性和长效性也有待评估。

4 脱色废土构筑凹凸棒石/炭复合材料

随着环境低负荷、可持续发展和循环经济理念的不断深化，如何实现固废资源化利用成为材料领域的研究主题之一。凹凸棒石已广泛应用于石油、食用油和动物油等精炼脱色过程中，但由此产生的脱色废土成为固废。由于脱色废土中含有一定的有机物，过去主要作为助燃剂用于火力发电。但随着环保力度加大，目前主要以堆存方式处置，不仅污染环境而且存在安全隐患。为此，以脱色废土残留的油脂作为天然碳源制备黏土矿物/炭复合吸附材料受到人们重视[48−50]。该资源化利用方式既开辟了固废资源化利用新途径，作为吸附材料又实现了环境污染物的消减。

黏土矿物被广泛用于废机油再生处理[51]。Leboda 等[52−53]以富含石蜡或脂肪酸脱色废土为原料，制备凹凸棒石/炭复合材料。通常脱色废土中含有约11%的有机质，采用直接在400℃热解、200℃水热处理8h 和400℃热解后再用3% Na2CO3溶液处理等工艺，得到复合材料中碳含量分别为3.07%、3.47%和2.18%。3种处理方式没有损伤凹凸棒石棒晶形貌，但对炭沉积形貌有一定影响，因而对氯仿等溶剂表现出不同吸附效果。唐洁[54]以吸附废机油凹凸棒石为原料，通过一步煅烧法制备凹凸棒石/炭复合材料，并考察对重金属离子Pb2+的吸附性能。结果表明，当煅烧温度为300℃时，凹凸棒石/炭复合材料对Pb2+的吸附量可达205.23mg/g。

图7 不同温度煅烧制备凹凸棒石/炭复合材料HRTEM照片［59］

凹凸棒石在食用油脱色方面得到广泛应用，占有大豆油市场80%份额。大豆油脱色后废土中既含有少量非水化磷脂、天然色素和脂肪酸和维生素等，又含有10%～20%的油脂。通常采用热处理结合酸洗、碱溶或有机溶剂进行处理[55−58]，再生后应用于油脂脱色、重金属吸附或染料去除。与传统化学处理方式相比，采用煅烧处理不仅制备工艺简单，而且不会产生废水污染问题，符合我国目前绿色环保发展趋势。因此，Tang等[59]采用金光公司脱色废土一步煅烧法制备了凹凸棒石/炭复合材料。FTIR 表征说明炭通过静电作用负载在凹凸棒石上，由图7可见，无论煅烧温度高低，复合材料均呈现出凹凸棒石典型棒状形貌，炭化颗粒附着在其表面，局部放大清晰可见形成厚度约50nm 的炭层。吸附实验证明脱色废土最佳煅烧温度300℃，对MB 的吸附量可达132.72mg/g。不同来源凹凸棒石脱色废土，残油量不同组成略有差异，也会影响凹凸棒石/炭复合材料吸附性能。以棕榈油脱色废土为原料，当煅烧温度为300℃时制得的复合材料，对Cu2+、Pb2+和Cd2+吸附量分别可达32.32mg/g、105.61mg/g 和46.72mg/g[60]。此 外，Tsai 等[57−58]将 脱色废土煅烧处理后形成的复合吸附材料，对农药百草枯和染料都有较好的去除效果。

尽管采用脱色废土制备凹凸棒石/炭复合吸附材料显示出潜在应用价值，但综合吸附性能仍然有限，故将其功能化进一步提高吸附性能是该方向发展的必经之路。为此，本文作者课题组[61]以脱色废土为原料，利用水热方法制备了结构和性能可控的二氧化锰/凹凸棒石/炭三元复合材料。研究发现，残留油脂既可作碳源又可作还原剂，在水热炭化的同时，可与高锰酸钾发生氧化还原反应。当温度为140℃、反应时间为1h和高锰酸钾溶液分别为12%和16%时，复合材料对染料BG和重金属离子Pb2+的吸附量分别可达199.9mg/g和166.64mg/g。为了进一步实现吸附剂方便分离，在柠檬酸钠协同作用下，通过一步水热法构筑了结构和性能可控的羧基功能化磁性凹凸棒石/炭复合材料[62]。柠檬酸钠的引入不仅提供了羧基功能基团以增强材料的吸附性能，而且FTIR表征结合XRD 测定表明，通过改变柠檬酸钠浓度可调控含铁化合物晶相由α−Fe2O3到Fe3O4再到FeCO3，从而影响凹凸棒石/炭复合材料磁性从38.54emu/g降至1.23emu/g。而且zeta电位随柠檬酸钠浓度的增加而增大，合成的纳米复合材料表面存在含氧官能团，为吸附阳离子污染物提供了大量的表面活性位点。吸附实验表明，制备得到的羧基功能化磁性凹凸棒石/炭复合材料对染料MB和重金属Pb2+均具有较快的吸附速率和较优的吸附性能，最大吸附量分别可达254.83mg/g和312.73mg/g。

层状双氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）近年来在吸附方面受到关注[63]。为了进一步提高凹凸棒石/炭复合材料的吸附性能，本文作者[64]采用脱色废土一步水热法制备了NiFe−LDHs负载凹凸棒石/炭复合材料。FTIR图谱显示在500～900cm−1低频区域出现了Fe—O、Ni—O 和Ni—O—Fe 特征峰，表明水热过程形成了LDH片层。研究表明，复合材料的表面电荷、磁响应性及吸附性能可以通过Ni/Fe 摩尔比进行调控（图8）。凹凸棒石/炭和NiFe−LDHs的协同作用使复合材料具有较多的活性吸附位点和较大的比表面积，对MB、Pb2+和金霉素（CTC）的吸附量分别可达271.28mg/g、180.90mg/g和308.21mg/g。此外，制备得到的磁性复合材料具有较快的吸附速率，经过6次吸附−脱附循环后，表现出较好的重复使用性能。磁性复合材料通过LDHs吸附、π−π作用、π−p作用、氢键作用以及静电作用与污染物发生作用。

图8 复合材料吸附CTC的FTIR谱图、zeta电位和吸附机理示意图

火锅作为一种传统美食，其烹饪方法通常会使用各种烹饪油，包括植物油（如大豆油、花生油、葵花油、棕榈油、芝麻油、亚麻籽油、油菜油、橄榄油和蓖麻油等）和动物脂肪（如猪油、牛油和羊油等）。为此，本文作者课题组[65]以凹凸棒石吸附废弃火锅油一步煅烧法制备凹凸棒石/炭复合材料，并用于环境水体中多种污染物的吸附。结果表明，煅烧温度直接决定凹凸棒石/炭复合材料的吸附性能。高温煅烧不仅破坏凹凸棒石的晶体结构，同时碳过度炭化失去了含氧功能基团，因而降低了吸附污染物的能力。煅烧温度为300℃时复合材料电位值更负，存在更多含氧官能团，对甲基紫（MV）、Pb(Ⅱ)和四环素（TC）表现出最优吸附性能，最大吸附量分别可达215.83mg/g、 188.08mg/g 和256.48mg/g；随着煅烧温度增加，复合材料显示出较宽的孔径分布，但孔径主要分布在2～50nm 范围内，表明复合材料与污染物主要在介孔中发生作用。

在吸附材料的研究过程中，再生应用一直是被研究的问题。纵观目前文献报道，大部分研究工作仍是采用酸/碱、有机溶剂和各种盐溶液对吸附剂进行脱附再生处理[66−68]。虽然吸附材料脱附再生处理后，仍能继续使用数次以上，但脱附液怎么处置基本上秘而不谈。一方面，在脱附过程中脱附液的二次污染是客观存在的；另一方面，吸附材料中被吸附物质很难被完全脱附。凹凸棒石独特的棒晶形貌和孔道尺寸，对阳离子染料不仅吸附在棒晶表面，还会进入凹凸棒石孔道内部，形成稳定的类玛雅蓝有机−无机杂化材料，即使用酸、碱和有机溶剂处理仍不易解吸再生[69]，亟需新技术支撑。如果将吸附有机分子的废吸附剂通过炭化再生，不仅实现了吸附污染物的资源化利用，而且避免了脱附液的二次污染[65,70−71]。

本文作者课题组[71]将脱色废土通过一步煅烧构筑了凹凸棒石/炭复合材料（APT/C），对水体中CTC 和TC 的吸附量分别可达336.37mg/g 和297.91mg/g，然后对吸附抗生素分子的凹凸棒石/炭复合材料进一步进行炭化处理。首先选取不同再生温度对再生效率进行考察[图9(a)]。该分析一方面证明APT/C复合材料的结果表明，再生温度与吸附剂的再生效率密切相关，300℃下再生的吸附剂对CTC和TC的吸附量较优。然后在最优再生温度下，对吸附剂的重复使用性进行评价。经10 次连续吸附−煅烧循环，复合材料对CTC和TC的去除率与初次吸附相比分别降低了18.2%和18.5%[图9(b)]。吸附量下降的主要原因是抗生素分子分解的产物附着在复合材料表面占据部分吸附位点。但与其他再生方法相比，该方法过程绿色，不会造成二次污染，说明炭化再生技术是可行的。

图9 再生温度对复合材料和重复使用性能影响

通过炭化再生还可以构筑介孔硅/炭复合材料[72]。将吸附有91mg/g MB 的凹凸棒石废吸附剂分散在含不同量Na2SiO3·9H2O或MgSO4·7H2O溶液中，在180℃下水热反应12h，可得到硅镁比可调的介孔硅/炭复合材料。在硅镁比2∶1 时，可得到比表面积为427.9m2/g、zeta 电位−40.6mV 和介孔尺寸3.48nm的复合材料，在起始浓度为200mg/L时，对TC、CV 和MB 的吸附容量分别达到319.8mg/g、244.4mg/g 和281.7mg/g。研究表明，凹凸棒石Si—O—Si（或M)断裂变为活性—Si—O−吸附位点以及更负的表面电荷是高吸附容量的主要原因。将吸附染料的凹凸棒石，通过水热过程还可以构筑功能复合材料[73]。本文作者将吸附甲基紫的凹凸棒石作为前体，Ag(Ⅰ)作为还原剂，经水热过程制备了兼具吸附和催化性能的凹凸棒石/炭/银纳米复合材料。该复合材料不仅可迅速有效地捕获MB 和CTC和TC，同时可在6.5min 内以0.0120s−1的催化速率常数，迅速将4−硝基苯酚催化降解为4−氨基苯酚，且可以循环使用8次。由此可见，含有机分子的废吸附剂既可以构筑功能吸附材料，也可以构筑催化新材料。

5 凹凸棒石/炭复合吸附材料在污染水环境中的应用

综上所述，从经济角度讲，黏土矿物/炭复合吸附材料在废水处理中具有明显的成本优势。从性能角度讲，该类复合吸附材料结合了碳基材料和黏土矿物独特的物理化学性质，提高了对水体中污染物的吸附性能，具有单一吸附剂所无法比拟的优势。因此，近年来该类材料在污染物去除方面取得实际进展。

5.1 染料去除

染料废水是纺织、造纸、食品加工和染料制造业等产业最重要的水污染来源之一。其中，阳离子染料MB 和阴离子刚果红被认为是常见的污染物。因碳源不同和制备方式不同，凹凸棒石/炭复合材料对染料分子去除效果有较大差别。表1总结了近年来的研究进展。总体而言，凹凸棒石/炭复合材料吸附性能主要受材料表面官能团、孔结构和表面化学性质以及吸附剂与染料间相互作用的影响。

5.2 酚类有机污染物去除

酚类化合物由于高毒性和在环境中的潜在积累而被列为优先污染物。表2比较了不同凹凸棒石/炭复合材料对苯酚的吸附性能。由表可见，改性处理对苯酚去除有非常重要的影响。需要指出的是，在去除研究中监测对比了改性剂、碳源和制备方法对苯酚的去除效果，但缺少对复合材料孔结构的说明。

表1 不同碳源和处理方式制备凹凸棒石/炭复合材料对染料的去除比较

表2 不同凹凸棒石/炭复合材料对有机污染物苯酚的去除比较

5.3 抗生素去除

在畜牧业和水产养殖中抗生素的过度使用引起了公众的关注，高效去除抗生素分子显得尤为重要。表3 比较不同来源和制备方法凹凸棒石/炭复合材料对不同类型抗生素分子的吸附情况。通常低温煅烧所得复合材料含有丰富的含氧官能团，如—OH、—COOH 等，对提高抗生素分子的吸附性能起着决定性作用。

表3 不同凹凸棒石/炭复合材料对抗生素的去除比较

表4 不同凹凸棒石/炭复合材料对重金属去除比较

5.4 重金属去除

表4 比较了不同凹凸棒石/炭复合材料对不同重金属离子的吸附情况。同样条件下制备的吸附材料对不同重金属的吸附能力差别较大。对煅烧法而言，温度大于300℃时复合材料表面的部分官能团消失，同时损伤凹凸棒石孔道，因而吸附性能下降，说明复合材料的吸附能力是表面所含官能团和孔结构参数共同作用的结果。

6 结语与展望

近年来，生物炭及其黏土矿物/炭复合材料在水处理和土壤修复方面的应用越来越受到人们的关注[74−75]，并成为研究和应用热点之一。从国内外凹凸棒石/炭复合吸附剂的发展现状来看，利用二者各自独特的物理化学性质，在一定程度上提高了材料对水环境中污染物的吸附性能，体现出复合的优势。但仍存在一些尚需解决的问题：①基于不同类型黏土矿物构筑黏土矿物/炭复合材料的比较研究。黏土矿物有不同的结构（2∶1 型和1∶1 型）和形貌（例如一维棒状、管状、纤维状及二维片状），在煅烧过程中结构演化是如何影响吸附性能，目前还缺失系统研究。②吸附材料的结构决定吸附性能。进一步研究和关联结构与吸附性能之间的关系，深入揭示吸附机理，系统探讨制备条件所含官能团对污染物的吸附贡献，可为设计和发展吸附性能优良的新型凹凸棒石/炭复合材料提供理论依据。③最佳炭化再生条件与最终处置方式。目前的初步研究表明，吸附含硫和氮等有机分子，通过炭化再生可形成硫和氮掺杂的复合材料，但还缺失系统研究，同时还需要评估复合材料循环利用的经济性及其最终处置方式，从而为吸附材料的绿色再生利用提供设计依据。此外，黏土矿物/炭复合材料的应用还停留在实验室模拟阶段，对于实际废水的研究还有待加强。亟需与土壤修复方面的应用研究协同，以期实现黏土矿物/炭吸附材料“源于自然、用于自然、融于自然”的终极目标。