蒸气浸渍法制备完全无氯CuY催化剂及其氧化羰基化性能

王玉春，刘赵荣，谭超，孙鸿，李忠

（1 运城学院应用化学系，山西运城044000；2 宜宾学院过程分析与控制四川省高校重点实验室，四川宜宾644000；3 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024）

绿色化学品碳酸二甲酯（DMC）由于含有甲基、甲氧基、羰基等多种官能团，既是有机合成重要的中间体，同时又是性能良好的有机溶剂和汽油添加剂，因此DMC在众多领域得到了广泛应用[1−5]。

在DMC 众多的合成工艺中，甲醇直接氧化羰基化法因原料廉价易得、原子利用率高且副产物只有水而备受青睐[6−8]。目前，制约该工艺发展的关键在于所用铜基催化剂的性能还不适合工业化生产[9]。早在1980 年，意大利的埃尼公司[10−11]发现CuCl 是该合成工艺的有效催化剂，并研究了催化机理，发现铜物种经历了Cu+→Cu2+→Cu+的氧化还原循环过程。King[12−13]以CuCl 和HY 分子筛为原料进行固态离子交换制备CuⅠY，发现Cu+是催化活性中心；以Cu(NO3)2为铜源，与NaY 分子筛进行溶液离子交换，过滤、真空干燥，此时催化剂几乎没有活性，因为稳定的Cu2+不能还原为Cu+，阻碍了Cu2+/Cu+氧化还原的循环。但1991 年Curnutt[14]将CuCl2负载在活性炭（AC）上制得负载型催化剂CuⅡ/AC，具有很好的催化活性，并认为该反应是经过三步反应完成的，该过程中也发生了Cu 物种价态的变化。因此，铜基催化剂中铜的价态对催化活性起着至关重要的作用。Engeldinger 等[15]研究发现，CuY 催化剂上的Cu+是甲醇氧化羰基化的催化活性中心，而CuOx能促进DMC 的生成。李忠等[16]发现采用溶液离子交换法制备的CuY 催化剂，在氮气中温度高达600℃甚至700℃进行活化时，更有利于形成Cu+活性中心。然而以含氯铜源制备的CuY催化剂中残留一定的Cl，在甲醇氧化羰基化过程中易发生Cl 流失，导致催化剂失活，且生成的HCl腐蚀设备、污染环境。因此，广大科研工作者致力于完全无氯CuY 催化剂的制备。目前，完全无氯CuY 催化剂的制备主要采用溶液法，然而该法在制备过程中产生大量的含铜废水，存在较大的环境风险且操作过程繁琐。

本工作以具有升华性质且易分解的有机铜盐——乙酰丙酮铜Cu(acac)2为铜源，通过蒸气浸渍法将铜物种高度分散在Y分子筛载体上，然后在温和的条件下活化，制备出了催化性能良好的完全无氯CuY催化剂，即Cu(acac)2在180℃下升华为蒸气，并吸附在Y 分子筛载体上，然后进一步升高温度，使Cu(acac)2分解并去除有机配体，最后在N2∶H2=12∶1的混合气体气氛中进行还原，得到不同还原温度制备的CuY 催化剂，通过XRD、H2−TPR 和NH3−TPD 等表征手段对催化剂上铜物种的分散状态、活性组分含量及催化剂的酸强度和浓度进行分析，并考察还原温度对甲醇氧化羰基化合成DMC过程中CuY催化剂催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

乙酰丙酮铜，国药集团化学试剂有限公司；NaY分子筛，Si/Al=5.3，南开大学催化剂厂；去离子水（GB 50172—92），自制；氢气（≥99.999%）、氮气（≥99.999%）和氧气（≥99.95%），太原钢铁公司；氦气（≥99.999%）和CO（≥99.95%），北京氦普北分气体工业有限公司；CH3OH（A.R），天津科密欧化学试剂公司；硝酸铵（A.R），天津市化学试剂三厂。

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂的制备

根据文献[17]将NaY 分子筛与0.5mol/L 的硝酸铵溶液在室温下交换4h，洗涤、过滤，重复2 次，然后100℃烘干，即得NH4Y 分子筛。然后将NH4Y分子筛载体和乙酰丙酮铜以质量比2.5∶1（CuY催化剂的理论负载量为10%）进行机械混合均匀，置于马弗炉中，马弗炉以3℃/min升温至180℃，在该温度下保持3h，乙酰丙酮铜升华为蒸气并被吸附在NH4Y分子筛上，完成蒸气浸渍；然后在马弗炉中继续以3℃/min的升温速率继续升温至400℃，在该温度下保持4h，制得CuY 催化剂前体；最后在N2∶H2=12∶1 气氛、不同温度下进行还原，催化剂标记为CuY/T，T 为还原温度（例如CuY/250 即还原温度为250℃）。

1.2.2 表征分析

X 射线衍射（XRD）分析[17]是在Rigaku D/max 2500粉末型X射线衍射仪进行的，采用Cu靶Kα辐射，衍射波长λ为0.154056nm，以8°/min的扫描速度、石墨单色器、40kV 的靶电压、100mA 的管电流、0.01°的步长，从5°到65°进行扫描，用闪烁计数器来记录强度。

程序升温氢还原（H2−TPR）、程序升温NH3脱附（NH3−TPD）均在Micromeritics 公司的AutochemⅡ2920型化学吸附仪上进行。H2−TPR：催化剂用量为20mg，300℃恒温以N2吹扫30min，然后降温至50℃， 切 换 为10%H2+90%Ar 混 合 气， 以10℃/min 的速率升至1000℃，TCD（热导池检测器）检测氢消耗信号。根据文献[17]，催化剂用量为40mg，300℃恒温以N2吹扫30min，然后降温至50℃，以He 为载气，脉冲吸附NH3饱和后，切换为He，升温速率为10℃/min，至500℃进行脱附，TCD检测NH3脱附信号。

根据文献[17]对催化剂CuY/250 进行处理，通过原子吸收光谱（AAS）测定催化剂CuY/250的铜负载量。具体方法如下：准确称量0.2003g 新鲜的催化剂CuY/250 置于镍坩埚中，将2.0001g 的KOH覆盖在催化剂的上面，置于马弗炉中在500℃温度下焙烧4h，然后将镍坩埚取出自然冷却后，用去离子水洗涤干净，将溶液置于250mL 的容量瓶中，此时溶液呈现絮状物，使用浓盐酸将其溶解至溶液澄清，定容；然后准确量取5mL 溶液置于100mL的容量瓶中，定容备用；最后在型号为AA240FS的原子吸收分光光度仪上进行测试。

1.2.3 催化剂活性评价

根据文献[17]催化剂均在常压连续固定床−微型反应器（6mm×450mm）−色谱装置上进行催化活性评价。催化剂用量为0.4501g（1.0mL），甲醇由微量进样泵（2PBOOC型，北京卫星制造厂）引入气化室气化后和CO、O2混合再进入反应器，标准状况下原料气O2和CO的流速由质量流量计控制流量，分别为2.8mL/min 和28.0mL/min，甲醇进料速度为0.02mL/min，反应温度和反应时间分别为140℃和10h。产物经过100℃保温管后，每隔20min自动取样，通过自动进样阀进入Agilent HP−6890N气相色谱仪进行在线分析。产物组成分为两类，有机组分（DME、DMM、MF、MeOH和DMC）和永久性气体（O2、CO 和CO2）分别使用毛细管HP−INNOWAX 柱（30m×530μm×1μm） 和填充柱PropackQ 为预分离柱，与毛细管HP−PLOT/Q（30m×530μm×40μm） 和5A 分 子 筛 柱（30m×530μm×25μm）串联进行分离；分别由氢火焰离子化检测器（FID）和热导检测器（TCD）进行检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征分析

2.1.1 催化剂的物相分析

图1 NH4Y载体和催化剂的XRD谱图

图1是NH4Y分子筛载体、前体和催化剂CuY/T的XRD 谱图。前体和催化剂CuY/T 的XRD 谱图与NH4Y分子筛载体的相比只是部分衍射峰减弱，尤其2θ=6.2°的（111）面的衍射峰降低明显，同时未新出现其他衍射峰。据报道，物质在热处理过程中会自发地分散在表面积较大的载体上，这个过程可以通过XRD 谱图上该物质特征衍射峰的消失来判断[18]。另外，采用原子吸收光谱测定催化剂CuY/250的铜负载量为9.687%（质量分数）。结合催化剂制备过程中Cu(acac)2和NH4Y 分子筛之间发生的反应[19]可知，通过蒸气浸渍法制备的CuY催化剂前体，其负载物高度分散在Y分子筛载体的表面，且完好地保存了Y分子筛特殊的骨架结构，前体经过在N2∶H2=12∶1的混合气体气氛中进行还原，制备的CuY催化剂，其负载物仍高度分散，未发生任何团聚现象，同时载体Y分子筛的骨架结构也未遭到破坏。

2.1.2 催化剂上可还原铜物种分析

Y型分子筛具有由六元环的方钠石笼（孔口直径0.23nm）和双六元环的六棱柱笼（孔口直径0.23nm）交替连接形成的十二元环超笼（孔口直径0.74nm）的结构，其超笼空腔内径为1.3nm[20]。正是由于其较大的空腔及特殊的三维孔道结构，使得甲醇氧化羰基化合成DMC能够顺利完成。而甲醇氧化羰基化合成DMC的良好催化剂——CuY催化剂中的铜物种在三种笼结构中均有分布，本文采用H2−TPR对其进行表征分析，进而考察铜物种分布对催化活性的影响。前体和CuY 催化剂的H2−TPR 谱图如图2 所示，其中虚线为对应的高斯拟合分峰。Richter等[21]研究发现，落位在Y分子筛载体的离子交换位的Cu2+还原为Cu+发生在200～300℃，且Cu2+还原为Cu+的温度与落位有关，落位于超笼的优先被还原，其次是落位于方钠石笼和六棱柱笼的；落位在Y分子筛载体的离子交换位的Cu+还原为Cu0发生在700℃以上。前期的研究[22]发现，在CuY催化剂上的CuO 在257℃一步还原为Cu0。Zhang 等[23]利用H2−TPR 分析了可还原铜物种在活性炭上的难易程度，发现氧化铜在170～267℃被还原为单质铜，而氧化亚铜的在310～386℃还原为单质铜。

图2 催化剂的H2−TPR谱图及其高斯拟合图

综上分析，图2的H2−TPR谱图的峰1和峰3分别归属于超笼和小笼中交换在Y 分子筛骨架外Cu2+→Cu+的还原耗氢峰，峰2归属于CuO的还原耗氢峰，峰4归属于Cu2O→Cu0的还原耗氢峰，700℃以上的峰归属于Cu＋→Cu0的还原耗氢峰，该峰分裂为峰5 和峰6，这可能与Cu＋的落位有关。前体在N2∶H2=12∶1 的还原气氛中，200℃还原后，落位在超笼的Cu2+未被还原，但CuO物种被部分还原为Cu2O 物种，即出现了Cu2O 的还原峰，当还原温度升高到250℃时，落位在超笼的Cu2+大部分被还原，且有部分迁移至小笼中，此时催化剂CuY/250上的CuO 物种几乎全部被还原为Cu2O 物种，即Cu2O 的还原耗氢峰最大，即Cu2O 含量最高；再继续升高还原温度，发现Cu2O 含量反而降低，此时已有部分铜物种被还原为单质铜。

2.1.3 催化剂表面酸强度和浓度分析

程序升温NH3吸脱附（NH3−TPD）是一种利用NH3自身特性来表征固体表面酸特性的有效手段，NH3脱附温度和脱附量分别代表了酸强度和酸浓度。本文作者采用该方法对载体和CuY 催化剂进行了NH3−TPD表征，结果如图3所示。Kieger等[24]报道Y分子筛骨架外阳离子被铜离子交换后得到的CuY催化剂，不仅使得低于200℃的弱酸峰分裂为重叠的两个峰，而且还在更高温度出现了中强酸和强酸的NH3脱附峰，在本文作者课题组的前期工作[25]中也得到了同样的结果。高温区（高于290℃）的强酸脱附峰归属于Cu−沸石催化剂中Cu2+的NH3脱附峰，中温区（200～290℃）的中强酸脱附峰归属于Cu−沸石催化剂中Cu+的NH3脱附峰，而低温区（低于200℃）的弱酸脱附峰则归属于Y分子筛自身及Cu2+的NH3脱附峰。因此，图3中251.5℃的中强酸脱附峰归属于CuY催化剂中Cu+的NH3脱附峰。根据催化剂的NH3−TPD定量分析了其酸强度和酸浓度，列于表1，可见催化剂前体经过在N2∶H2=12∶1的还原气氛中还原后，铜物种的分布发生了明显的变化，温度在250℃还原后的催化剂CuY/250的中强酸浓度最高，即表明该催化剂中Cu+含量也最高。

图3 催化剂的NH3−TPD谱图

表1 催化剂NH3-TPD的定量分析

2.2 催化剂活性评价

甲醇氧化羰基化合成DMC过程在常压连续固定床−微型反应器−在线色谱装置上进行评价，原料比VCH3OH∶VCO∶VO2＝4∶10∶1，催 化 剂 使 用 量 为0.4501g，空速为5600h–1，在140℃的温度下，持续评价10h，每20min自动进样进行色谱在线分析，然后计算DMC 的时空收率（STYDMC），如图4 所示。Engeldinger 等[15]采用原位光谱法研究了CuY催化剂上的铜物种在甲醇氧化羰基化合成DMC过程中，铜物种所起的作用，发现Cu+是催化活性中心，而铜氧化物的团聚体CuOx对DMC的合成起到促进作用。结合H2−TPR和NH3−TPD表征分析可知，经过蒸气浸渍法制备的前体在N2∶H2=12∶1的还原气氛中还原后，制备得到的CuY催化剂上的铜物种分布发生了明显变化，且催化活性也随之发生了明显变化，DMC在前体上的时空收率只有153.0mg/(g·h)，甲醇转化率8.2%。在250℃还原得到的催化剂CuY/250上的Cu+活性中心的含量最高，其催化活性也最佳。甲醇的转化率达到11.1%，碳酸二甲酯的时空收率和选择性分别为200.5mg/(g·h)和60.3%。

图4 甲醇氧化羰基化反应中催化剂的催化活性

3 结论

以Cu(acac)2为铜源、NH4Y 分子筛为载体，采用蒸气浸渍法−低温还原制备了完全无氯的CuY催化剂。实验结果表明，改变前体还原温度，所制备的CuY 催化剂上的铜物种发生了明显的变化，其在甲醇氧化羰基化合成DMC 过程中的催化活性也随之发生了明显的变化。在250℃还原时，制备得到的CuY/250催化剂上的CuO物种几乎全部被还原为Cu2O 物种，Cu2+几乎全部还原为Cu+，催化活性中心的含量达到最高，其催化活性最佳，甲醇的转化率为11.1%，碳酸二甲酯的时空收率达到200.5mg/(g·h)。