耐温耐盐复配型表面活性剂应用于油田降压增注的研究进展

李长平，李东胜，张芷豪，杨双春，孙孟莹，KUDAIBERGENOVA CHOLPON，李敏

(1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；3.辽宁石油化工大学 国际教育学院，辽宁 抚顺 113001；4.中国石油大学 化学工程与环境学院，北京 102249)

低渗油藏存在孔隙喉道狭窄、孔隙之间连通性较差、储层中的黏土矿物易水敏等复杂现象。当采用注水开发时，注水井吸水能力差，注水压力偏高，导致注水能力变差和地层能量扩散缓慢，进而造成采油能力差，因此造成“注不进，采不出”问题，严重影响到注水驱油效率。目前常用SAA具有独特的分子结构和高界面活性特点，有效地改善油水两相渗流方式，转变岩石表面润湿性，增大水相渗透率，是目前降低低渗或超低渗油藏注水井压力的最优方法。如Babadagli T等为了提高低渗碳酸盐油藏的采收率，在水驱之后注入一种表面活性物质，结果表明，该注剂的类型、浓度和界面张力(IFT)对提高采收率均有较大影响；Kshitij Mohan等[1]在高矿化度低渗储层中使用一种碱表面活性剂，其油水界面张力(IFT)降为10-3mN/m，大约95%的地层原油被采出，Danov K D等[2]将十二烷基硫酸钠和甜菜碱型表面活性剂复配并对其表面张力、表面电势、界面聚集行为进行研究，发现加入甜菜碱后表面活性有了明显提升。但目前在油田使用单一型SAA中，阳离子表面活性剂(c-SAA)润湿反转性好，但易吸附于带负电的粘土颗粒，从而产生沉淀堵塞孔喉；阴离子表面活性剂(a-SAA)的应用最多，主要由于其表面活性高，稳定性相对较好，成本较低且耐温性较高，但耐硬水性较差；非离子表面活性剂(n-SAA)最大优点是耐盐性强，但在地层温度高于浊点时易产生沉淀；两性表面活性剂应用的最少，虽然其具有较好耐盐和耐高温性，但色谱分离的程度较严重且成本高；氟碳表面活性剂具有润湿性强、降低IFT效率高，但其难降解且价格昂贵。因此，该类表面活性剂成为科研人员重点研究对象，本文对不同类型的复配SAA在低渗油藏降压增注方面的应用效果进行了综述，并评述了其分子结构及与耐温耐盐性之间的关系。

1 阳/两性离子型Cationic/Amphoteric表面活性剂

在低渗透油藏中c-SAA润湿反转性好，但易吸附在带负电的粘土颗粒，进而产生沉淀堵塞孔喉，因此使用此类表活剂数量较少；甜菜碱两性离子表面活性剂具有广泛的pH值适用范围、抗Ca2+、Mg2+能力强、低毒性和易降解的特点，但价格过高，不适合大范围使用，因此，将二者复配可弥补彼此缺点，进而达最佳效果[3]。

徐志成[5]合成的Guerbet直链/支链烷基醇(聚氧乙烯)n醚羟丙基季铵盐和羧酸甜菜碱C16(EO)3PB，其抗盐能力强且泡沫性较好，CMC为10-5～10-6mol/L；在纯水体系中，随着疏水基的支链化，其降低IFT的能力增强；随着EO的引入，饱和吸附量(maxΓ)降低。通过比较发现支链C16(EO)3PB较相似结构的CTAB 具有更好的润湿反转性，而且用量低。

总的来说，阳离子型与两性型表面活性剂复配的相关文献较少，但c-SAA对于改变油藏岩石的润湿性能较好，能达到较好的EOR效果，但一般c-SAA(如CTAB)的缺点是其CMC(1×10-3mol/L)相对较高，且吸附在岩石的量过大，从而增大成本。因此有学者对其结构进行改造，如：C16(EO)3PB较CTAB的用量少，润湿反转性好，将其与两性表面活性剂(以甜菜碱为主)复配，得到具有pH值区间范围广、抗Ca2+、Mg2+能力强、毒性低和易降解的特点，将来在油田开发及其他领域方面拥有广阔的发展前景。

2 非/两性离子Nonionic/Amphoteric表面活性剂

n-SAA的优势是抗盐能力强，CMC低，但在高温下达到浊点后易产生沉淀，而使其失去降低IFT的能力[6-7]，不适用于温度高于浊点的地层，但与两性型复配后弥补了它的不足，进而达到较好的降压增注和增产效果。

李瑞冬等[8]为了解决临盘低渗透区块水井注入压力高的难题，将烷醇酰胺(6501)与羧基甜菜碱(CEBT)1∶1复配(结构式如下)。研究表明，油滴会黏附在低渗透岩心的孔道，导致注水压力升高，而该体系可有效地降低油滴穿过孔道时的毛管力，明显地降低注入压力(压降率最大为19.56%)，此时IFT为10-3mN/m。如果能在耐温和耐盐方面继续进行相关实验，将提高其实用性，建议考虑改进分子结构以提高耐温和耐盐能力。

孟庆阳等[9]将非离子(alkyl polyglycosides,APG)和咪唑啉两性表面活性剂(2-Undecyl-N-Carboxymethyl-N-Hydroxyethyl Imidazoline,LC)的复配，得到APG-LC复配体系(结构式分别如下)，在80 ℃时，0.3%的APG-LC体系，其中APG与LC二者比例在6∶4～9∶1时，IFT 达到超低值(10-4mN/m)。此外，APG-LC 中APG浓度增大促进发泡量的增大，而LC浓度增大则促进泡沫的稳定性。但APG-LC 耐温能力一般，只能在低高温油藏中应用。

总的来说，非离子表面活性剂具备抗氧化、耐酸碱的优势，但是其自身对高温抵抗性较差，因此不能达到高温、高矿化度油藏的增产要求，需要将其与一些耐高温的SAA进行复配，如将6501与CEBT按 1∶1 比例复配后，可以将油水IFT控制在最低值，降压率也较高。

3 阴/两性离子Anion/Amphoteric表面活性剂

两性离子表面活性剂具有水溶性好、刺激性小、耐硬水性强等特点，可以弥补a-SAA耐硬水性差的缺点；a-SAA的产量大、应用范围广、造价小、毒性低[10]又可以弥补两性离子表面活性剂成本高的缺点，二者复配后既降低成本又优化了自身性能[11]。

Nong L等[12]以长链脂肪醇、环氧氯丙烷(C3H5ClO)、二甲胺(C2H7N)和酸性磷酸钠为原料，合成了一系列新型两性离子磷酸甜菜碱表面活性剂，对其与SDS复配进行了研究，发现由于SDS亲水基中的阴离子通过静电吸引与磷酸甜菜碱中的阳离子基团相结合，从而降低了表面张力和临界胶束浓度。此外，二者之间的疏水基相互作用也会引起CMC值的降低。因此，表面活性剂分子在溶液/空气界面处堆积得越紧密，在混合体系中表现出表面活性越高。

张雪勤[13]同样使用了SDS，让其与月桂酰胺丙基甜菜碱(LMB)复配，发现SDS与LMB质量比在7∶3 ～3∶7内时增效作用较为明显。LMB 基团中阳离子与SDS基团中的阴离发生静电吸引作用，而且LMB和SDS中的C—H链还具有一定的疏水作用，因此，SAA分子能够在液/气界面上排列紧凑致密，吸附量也随之增大，故复配后表面活性更高。同时，低质量分数的无机盐也会降低复配体系的IFT和CMC，提高发泡力，但随着无机盐浓度的增大却降低了体系的发泡力。

田婧等[14]将重烷基苯磺酸盐( HABS 3#) 与两性离子椰油酰胺甜菜碱( CAB-35) 复配，随 CAB-35比例的增加，IFT呈先增大后减小再增大的趋势。当 CAB-35 含量为40% 时，IFT最低(10-3mN/m)。由于HABS 3#亲水基的负电荷与CAB-35亲水基的正电荷间相互吸引，使得分子能够在油水界面(WOC)协同吸附形成吸附膜，并紧密排列，从而降低IFT。

总的来说，以上两种SAA分子的复配方法会受到酸碱性影响，而且二者主要是依靠阴阳离子间的静电吸引力来降低IFT和CMC。如果单独使用两性表面活性剂(如CAB-35)，其界面形成的吸附膜紧密度低，导致油水IFT较大，反而限制了应用范围。当将其与A-SAA复合使用时，分子间发生强烈的相互作用，其增泡增粘效果明显提高、用量少且界面活性高，特别适用高矿化度油藏，同时也适用于宽pH值范围内使用，但要控制好乳化发泡性，避免堵塞孔道分离效应。

4 阴离子/氟碳Anion/Fluorocarbon表面活性剂

氟碳表面活性剂具有吸附损失小、疏水性强、润湿性好、降低IFT能力高的优势，将其与a-SAA进行复配，得到疏水性较强、IFT较低、成本低的复配体系，该体系可为今后进一步提高低渗油藏采收率提供技术支持。

Zhu Youyi等[15]研制的氟碳表面活性剂FC-1，将其与α-烯烃磺酸盐(AOS)复配得到一种具有耐温和抗盐性的发泡体系，在温度为80.4 ℃，矿化度为2.2×104mg/L 的模拟油藏条件下，复配体系仍具有较高的发泡性和稳定性。研究表明，该体系可将采收率提高至24%～32%。建议进一步提高降压率。

Kamal等[16]用氟碳表面活性剂FS-31、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)得到的复配体系进行了研究(结构式分别如下)。在含盐海水中，FS-31具有一定的热稳定性，但FS-31的浓度在 90 ℃时对体系黏度几乎无太大的影响。建议在高温下对其黏度进行深一步考察，以达到较好的驱油效果。

谢谦[17]为了验证增大润湿角有利于低渗储层的增注效果，他将CF1(氟碳表面活性剂)与CDX(阴离子表面活性剂)按不同比例进行复配，得到了WHA-1～5体系，其中WHA-2、WHA-4接触角较大(分别为23.50，48.20°)，IFT在0.12～0.15 mN/m；渗透率(K)增加到0.103 × 10-3μm2和0.122 ×10-3μm2，K分别提高了32.6%和55.7%，结果表明，理论与实验结果基本吻合。

盛浩[18]将0.4%SC-1(阴离子-石油磺酸盐)与0.07% DYF-SH (非离子-氟碳聚醚)复配，并加入0.03%DCN-4 作为助剂，研究表明，加入碱和升高温度均会使IFT降低和洗油效率增大(洗油效率可82.5%)，该体系在地层温度下放置30 d后，无沉淀产生，稳定性高，配伍性好，降压率 37.49%，采收率提高了9%～21%，在欢26块配注3个月后，注采压差下降了1.2 MPa，且吸液量有较大地提高，达到较好的降压增注和驱油效果。

总的来说，单独使用氟碳表面活性剂能有效地转变岩石的润湿性、改善岩石的扩散性、增大岩石的K以及提高原油的流动性，在三采时可进一步达到EOR的效果，具有较大的发展空间。而且它表面活性较高，在强酸、强碱、强氧化剂存在的条件下不分解，使用温度可高达260 ℃，既憎水又憎油，进而增大了应用范围。在其他领域氟碳表面活性剂也具有不可替代的作用[19-20]，但其价格高且难降解的问题限制了它的发展，所以将它与碳氢表面活性剂复配，得到了具有降低IFT能力强、耐温抗盐性能高、成本低的体系，能够有效地解决注水压力过高等问题。

5 其他复配型

其他类复配表面活性剂将2种或2种以上的表面活性剂进行复配，以弥补它们自身的缺点和减少主剂用量，并满足不同温度和矿化度的油藏开发。

马锐[21]以烷基二甲基叔胺、卤代烷烃为主要原料，研制的杂双子表面活性剂GXS-2(结构式如下)，在150 ℃、矿化度为100 000 mg/L 条件下，GXS-2与DTAB复配能有效降低油水界面张力(IFT为0.013 mN/m)，改善储层渗流状态，减小了注水压力，同时还具有适应性强和长效性好的优点，降压率约为35%，降压增注效果较为明显。但其提高采收率能力尚不清楚，建议在此基础上增加驱油效果实验。

任坤峰等[22]研制了一种以纳米聚硅粉末、NH4Cl、助分散剂、复配表面活性剂为材料的复合纳米降压增注体系。实验表明，该注剂发挥出了较强的稳定性和界面性的优点，在地层温度下放置50 d后IFT稳定保持在10-2mN/m范围内，防膨率可达到96.7%，润湿角由37.8°转变为127.6°，压降率均可达到35% 以上，该体系注入后的驱替液颗粒数量和d50均有较大幅度地减小，表明其有效地减小了微粒运移堵塞效率高。但其仅适用低温油藏，建议进一步提高耐温性，以拓宽应用范围。

赵琳等[23]复配了一种耐高温高盐降压增注体系(复合烷基酰胺基聚氧乙烯磷酸盐PAD、双琥珀酸双磺酸盐HSB、有机醇YCW和防膨剂FPJHn(OCH2CH2)NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2N(CH2CH2O)nH)(结构式如下)。这是一种不含有机氯的复合体系，可以大幅度降低油水IFT(可达 0.006 mN/m)，利于剩余油滴的流动，降低了低渗岩心孔喉处的贾敏现象，增加油相的流动能力。同时还具有较强的耐温性(达130 ℃)和耐盐性(达 200 000 mg/L)，能有效地降低了流体在低渗岩心中的启动和注入压力梯度(拟启动压力梯度可下降20%以上；降压率可达25%以上)。但其驱油效率尚不清楚，建议对该体系进行驱油实验以及对增粘机理进行研究，以检测其驱油效果。

PAD单酯

PAD双酯

R为C12H25、C14H29或C16H33

HSB

R为CH2、C2H4或C3H6，R′为C12H25、C14H29或C16H33

高进浩等[24]将两性表面活性剂 AO-3、阴离子表面活性剂ME-3、非离子表面活性剂SM-2复配得到了一种GY-9体系。当温度<80 ℃时，溶液仍保持澄清状态，没有出现析出现象，当温度>80 ℃时，油水IFT 最低值为1.0-3mN/m；在矿化度为5 000 mg/L时，IFT仍为1.0-3mN/m。第1次水驱时，采收率为30.2% ，用 GY-9 进行二次驱替后，其采收率提高了11.3%，说明GY-9适用于低高温低盐油藏，而且EOR的效果较为明显。

总的来说，其他复配型多采用3种表面活性剂进行复配，既能将它们各自的优点充分发挥出来，又能形成具有耐高温、抗高盐、降低IFT能力强、降压率高的体系，如ME-3在油藏岩石表面的吸附少，广泛用于油田EOR作业中，AO-3耐高温性弥补SM-2了高温稳定性差的缺点，同时保持SM-2的抗盐性，三者协同作用好，降低复合驱成本。但多种SAA的复配会增加操作过程难度，进而增加了施工时间。

6 结论

(1)两种表面活性剂复配成的降压增注体系能够发挥各自本身优势的同时，又能弥补另一方的缺点，复配后的体系较单一型具有更低的IFT且主剂用量少，进而降低现场施工成本。在低碱、无碱条件下，复配后的体系仍然具有较高的界面活性和较强的驱油能力，能较好地解决碱所带来的副作用。

(2)阴/两性离子Anion/Amphoteric复配多使用SDS，主要通过SDS中的负电荷与两性表面活性剂中的正电荷发生静电引力作用，从而达到降低界面张力的效果。相对于A-SAA而言，C-SAA与两性离子表面活性方面复配研究相对较少，因此有学者对其结构和性能进行分析，合成居贝特结构的阳/两性离子Cationic/Amphoteric表面活性剂具有超低的CMC和超低IFT。

(3)甜菜碱型两性表面活性剂的最大优势在于耐盐性高、抗多价阳离子能力强、CMC低。由于它能与金属离子发生螯合反应，可广泛地应用于高矿化度、高温油层驱油，且当其与N-SAA或A-SAA复配可较大程度地减弱色谱现象。

(4)氟碳表面活性剂中的氟-碳键(F—C)键能较高，因此较C—H结构更稳定，但它却是一种难降解的有毒物质，与助剂或其他类型SAA复配使用是缩小成本和降低储层伤害率的最佳方法。

(5)其他复配类多是将3种不同特点的SAA协同作用，使其复配体系的耐温性、耐盐性、吸附性以及降低IFT达到最优状态，而且复合后降低了主剂的用量，从而缩小体系的合成成本和提高了工作效率。