天然气脱除硫化氢的研究

谭更彬，王志泉，吴钟旺

(1.青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061；2.山东省化工研究院，山东 济南 250014)

天然气中含有大量酸性气体、重烃、水、汞等杂质，进行液化处理时易形成水合物，导致储罐腐蚀，管道堵塞[1]。硫化氢作为天然气中主要有害杂质[2]，在工业生产中会使大部分的催化剂失效，并且其燃烧后的产物排放到大气中会形成酸雨，必须予以脱除[3]。

某采油厂采用二乙醇胺(DEA)工艺对天然气进行脱硫处理，随着脱硫剂的使用，该厂发现二乙醇胺由于本身特性，使用时间到达一定年限，设备对硫化氢的吸收不足，导致天然气验收时出现硫含量超标的现象，考虑升级为甲基二乙醇胺(MDEA)。本文对甲基二乙醇胺脱硫化氢工艺进行研究，对比二乙醇胺与甲基二乙醇胺的脱硫效果，为采油厂工艺换代提供实验数据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

天然气，硫含量23 mg/L、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、CdCl2、冰乙酸、碘化钾均为分析纯；正丙硫醇，化学纯；硫化氢标准样(纯度99.99%)；氮气(纯度99.99%)；实验用水为去离子水。

WY-WK2000型微库仑综合分析仪。

1.2 实验方法

实验流程见图1。

图1 溶剂吸收法实验流程图Fig.1 Solvent absorption method experiment flow chart1.天然气进料取样处；2.净化天然气出料取样处；A.天然气钢瓶；B.硫化氢钢瓶；C.配气罐；D.脱硫剂储罐；E.吸收塔；P.压力表

钢瓶A内装有标准天然气气样，钢瓶B中装有硫化氢标准气样，通过调节钢瓶A和钢瓶B的阀门，将两种气样通入配气罐C，配制实验所需要浓度的含硫天然气气样，通过分析配气罐内气样浓度，调节前端阀门，直到配气罐检测气样为实验所需气样浓度。配气罐中的天然气经过流量计进入吸收塔E底部，脱硫剂储罐D采用氮气加压将输送罐中溶液至吸收塔顶部，在吸收塔E内部，天然气与脱硫剂逆流接触脱除硫化氢气体，吸收塔出口设计取样点，检测天然气中硫含量。

1.3 分析方法

1.3.1 硫化氢定性分析 利用CdCl2检测天然气中是否含有硫化氢组分[4]。在250 mL的玻璃吸收管中加入100 mL浓度为0.1 mol/L的CdCl2溶液，加入直径为3 mm的洁净玻璃珠，以增大气液接触面积。将天然气流速调整为100 mL/min，通入玻璃吸收管底部，与溶液进行混合，将反应后气体进行放空处理，通气10 min，结束实验。观察CdCl2溶液中是否存在黄色沉淀，若存在，则说明天然气中含有硫化氢气体，进行硫含量测定[5-8]。

1.3.2 总硫含量测定 参照标准《天然气含硫化合物的测定第4部分:用氧化微库仑法测定总硫含量》(GB/T 110604—2010)测量总硫含量。

2 结果与讨论

2.1 温度对脱硫反应的影响

以MDEA溶液为脱硫剂，浓度为20%，10 mL，硫含量为23 mg/L的天然气为原料气，空速为1.5 h-1，进行温度对脱硫影响的研究，以5 h为间隔，当净化气高于二类气要求，即0.2 mg/L时，停止实验，结果见图2。

由图2可知，温度为20 ℃时，脱硫效果最好，并且随着温度上升，脱硫剂工作时间变短，酸性气负荷也降低。因为酸碱中和过程为放热反应，温度上升导致正向反应速率下降，不利于脱硫剂对硫化氢的吸收。15～30 ℃为理想反应条件，取20 ℃为后续实验条件。

图2 温度对脱硫效果的影响Fig.2 Effect of temperature on desulfurization effect

2.2 脱硫剂浓度对脱硫反应的影响

以MDEA溶液为脱硫剂，硫含量为23 mg/L的天然气为原料气，进行脱硫浓度对脱硫反应的影响。实验温度为20 ℃，原料气空速为1.5 h-1，工业用MDEA浓度一般为20%～50%，因此选取20%,25%,30%,35%,40%,45%,50%七个实验浓度，体积为10 mL，进行实验。每隔5 h分析一次硫含量，当净化气H2S高于二类气要求，即0.2 mg/L时，停止实验，结果见图3。

图3 溶液浓度对脱硫效果的影响Fig.3 Effect of solution concentration on desulfurization effect

由图3可知，(1)当MDEA浓度增加时，脱硫时间逐步增加，浓度为15%～45%区间时，脱硫时间呈线性增加，在45%以后，时间增速放缓，说明在50%浓度之后，再增加溶液浓度，并无明显效果。因此，脱硫剂理想浓度范围为40%～50%；(2)在浓度>45%之后，酸性气负荷增速大幅降低，虽然此时脱硫时间增速只是小幅降低，但考虑到经济价值，选择MDEA溶液浓度为45%。

2.3 空速对脱硫效果的影响

2.3.1 天然气空速对脱硫效果的影响 以MDEA溶液为脱硫剂，硫含量为23 mg/L的天然气为原料气，进行原料气空速对脱硫效果影响实验。实验条件：20 ℃，脱硫剂浓度45%，脱硫剂空速为1.0 h-1，原料气空速由1.0 h-1，以0.5 h-1为步长，增加原料气空速。脱硫剂与原料气逆向接触，调整空速至设定值，反应持续25 min，当净化气H2S高于二类气要求，即0.2 mg/L时，停止实验，结果见图4。

图4 原料气空速对脱硫效果的影响Fig.4 Effect of raw material space velocity on desulfurization effect

由图4可知，当脱硫剂空速为1.0 h-1时，原料气空速至4.5 h-1前都可进行正常脱硫反应，当空速>4.5 h-1后，由于原料气在脱硫剂中存留时间过短，脱硫效果较差，考虑采油厂实际情况，选择1.5～3.5 h-1为理想原料气空速。

2.3.2 脱硫剂空速对脱硫效果的影响 以MDEA溶液为脱硫剂，硫含量为23 mg/L的天然气为原料气，进行天然气空速对脱硫效果影响实验。实验条件：20 ℃，脱硫剂浓度45%，原料气空速选择1.5 h-1，脱硫剂空速由0.3 h-1，以0.05 h-1为步长，进行实验。脱硫剂与原料气逆向接触，调整空速至设定值，反应持续25 min，当净化气H2S高于二类气要求，即0.2 mg/L时，停止实验，结果见图5。

图5 脱硫剂空速对脱硫效果的影响Fig.5 Effect of space velocity of desulfurizer on desulfurization effect

由图5可知，(1)当脱硫剂空速增大时，脱硫剂对硫化氢负荷提高；(2)当脱硫剂空速低时，参与反应的脱硫剂较少，不能完成脱硫反应，当脱硫剂空速>0.45h-1时，即可达到天然气二类气标准。综合考虑，结合采油厂实际情况，可选择0.55～1.2 h-1为脱硫剂理想空速。

2.4 对比实验

利用甲基二乙醇胺(MDEA)与二乙醇胺(DEA)两种脱硫剂对原料气进行脱硫实验。实验中若考虑再生系统，则工序较为复杂，且不易实现，因此以净化后天然气质量与脱硫剂工作时间为标准，对MDEA与DEA进行对比实验。当考虑脱硫剂空速时，此时需不断加入脱硫剂，导致脱硫时间大大上升，净化后的天然气将会一直为合格气，因此将脱硫剂定量为10 mL，进行实验，探究两种脱硫剂的脱硫效果对比。

实验条件：吸收温度20 ℃，MDEA与DEA溶液浓度质量百分数45%，体积10 mL，原料气空速2.5 h-1。每隔12 h分析一次硫含量，当净化后天然气的硫含量高于0.2 mg/L，即高于二类气要求时，停止实验，结果见图6。

图6 两种脱硫方法脱硫效果对比Fig.6 Comparison of desulfurization effect between two desulfurization methods

由图6可知，前144 h，两种脱硫剂都能完成工作，在第144 h时，二乙醇胺(DEA)首次检测出硫含量，并且在随后的48 h中，硫含量逐步上升，第180 h时，硫含量>0.2 mg/L，超过二类气标准。第240 h时，在甲基二乙醇胺(MDEA)中首次检测出硫含量，并在随后的48 h中逐步上升，在第276 h时，硫含量>0.2 mg/L。

实验说明，甲基二乙醇胺的耐用时间，即第1次监测出硫含量的时间比二乙醇胺增加了67%，最终持续时间，即硫含量大于二类气要求的时间增加了53%，为采油厂由二乙醇胺工艺升级为甲基二乙醇胺工艺，提供了参考。

3 结论

根据某采油厂由二乙醇胺工艺迭代为甲基二乙醇胺的工艺需求，对甲基二乙醇胺进行实验研究，得出以下结论：

(1) 甲基二乙醇胺为脱硫剂时，最佳工作温度范围为15～30 ℃，最佳浓度范围为40%～50%，原料气空速范围为1.5～3.5 h-1，脱硫剂空速范围为

0.55～1.2 h-1。工作条件为上述范围时，可将脱硫剂性能最大化利用。

(2)对甲基二乙醇胺与二乙醇胺进行对比，证明甲基二乙醇胺工作效果大于二乙醇胺，相较于二乙醇胺，甲基二乙醇胺初次测得硫化氢时间增加了96 h，增加了67%，最终持续时间，增加了108 h，整体脱硫效果增加了53%。