一种三元相变材料的制备及改性研究

2021-01-15肖力光王敬维闫刚

应用化工 2020年12期

肖力光，王敬维，闫刚

(吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林长春 130118)

目前，能源的需求和供给不平衡已经成为影响经济发展的瓶颈[1-2]。利用相变材料的相变潜热进行能量的储存与释放是解决能源问题的一大突破[3-4]，无机水合盐类相变材料是其中应用最广泛的一种，其相变温度适宜[5]，具有较高的相变潜热和导热系数，且化学性质稳定[6]。但同时存在严重的过冷和相分离现象，极大地限制了它的应用，因此解决过冷和相分离是最关键的技术问题[7]。目前，国内外大多通过添加成核剂和增稠剂，来降低过冷度和改善相分离问题[8]。本文采用3种无机水合盐相变材料混合制备低共熔共混物，通过纳米TiO2进行改性，研究三元相变材料的过冷度及其热性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)、五水硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)、结晶乙酸钠(CH3COONa·3H2O)、纳米TiO2均为分析纯。

MIRA3 TESCAN场发射扫描电子显微镜;IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；DSC-60 Plus差示扫描量热仪；554800型X射线衍射仪(XRD)。

1.2 实验方法

1.2.1 无机水合盐三元相变材料的制备以Na2HPO4·12H2O为主储热剂，分别占总体质量的80%，70%，60%，以Na2S2O3·5H2O与CH3COONa·3H2O为辅储热剂，将3种无机水合盐相变材料按照不同配比混合制得9组样品A-I，见表1。样品均匀混合后放入水浴锅中加热至80 ℃，恒温保持 10 min 后自然冷却，通过多路温度巡检仪采集降温过程中的温度数据,绘制步冷曲线，通过对比过冷度的大小及分层现象优选最佳配比。

表1 Na2HPO4·12H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O九组样品配比表Table 1 Na2HPO4·12H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O ratio table of the nine samples

1.2.2 纳米TiO2/无机水合盐三元PCMs的制备称取不同质量的纳米TiO2，分别占无机水合盐三元PCMs质量的1%～9%，将其分别加入到无机水合盐三元PCMs的最佳配比中，充分混合后制得9组样品。测试其过冷度，并观察分层现象。

1.3 分析与表征

通过多路温度巡检仪采集降温过程中的温度数据，绘制步冷曲线；通过扫描电子显微镜(SEM)观察改性前后无机水合盐PCMs的微观形貌；采用差式扫描量热仪(DSC)分析样品改性前后的热性能变化；采用傅里叶变换红外光谱仪对样品的官能团进行表征；利用X射线衍射仪(XRD)对比分析改性前后三元相变材料的主要成分与物质结构。

2 结果与讨论

2.1 步冷曲线分析

图1(a)为无机水合盐三元相变材料的步冷曲线，可知A～I 9组样品均存在不同大小的过冷度，说明体系在降温过程中，晶体的形成使试样的相变潜热被释放出来，从而使体系的温度升高，待结晶完全后体系的温度又开始下降。结合图1(b)过冷度变化图可以看出，B、C、D、E、H体系的过冷度在7.1～12.8 ℃，过冷度较大；A、F、G、I体系的过冷度相比于上述5个体系较低，其中I体系过冷度最低为2.0 ℃。

图1 无机水合盐三元相变材料步冷曲线及过冷度变化图Fig.1 Step cooling curve and subcooling degree ofternary PCMs of inorganic hydrated salt

图2为A～I 9组样品相变后静置24 h的照片。

图2 无机水合盐三元相变材料发生相变后静置24 h照片Fig.2 Photograph of the ternary PCMs of inorganichydrated salt after standing for 24 h

由图2可知，A～H体系有明显的分层现象，上层是清澈溶液，下层是无机水合盐混合物，I体系无分层现象且分布均匀。

结合图1和图2，I体系无相分离现象且过冷度最低，故而选择I体系为最佳配比，后续实验主要围绕I体系进行改性及分析。

图3为加入不同质量纳米TiO2到三元相变材料的最佳配比中改性后的步冷曲线及过冷度变化图。

由图3可知，添加质量分数为7%的纳米TiO2时，体系过冷度降到最低，为0.3 ℃。

图3 改性后三元相变材料步冷曲线及过冷度变化图Fig.3 Step cooling curve and subcooling of ternaryPCMs after modification

2.2 DSC测试分析

图4为无机水合盐三元相变材料改性前后的DSC曲线。图4(a)为A～I 9组样品的DSC变化曲线，可以明显看出，I组的焓值最高，达到116.75 J/g，相变温度区间为25.48～42.72 ℃；图4(b)为加入纳米TiO2改性后的DSC曲线，由图可知，当加入质量分数为7%的纳米TiO2时，样品的焓值达到最高的120.01 J/g，相比于改性前增加了3.26 J/g。

图4 三元相变材料改性前后的DSC曲线Fig.4 DSC curve of ternary PCMs before and after modification

2.3 SEM测试分析

图5为三元相变材料I体系加入纳米TiO2改性前后的扫描电镜图片。从图5(a)可以看出，三元相变材料混合均匀，晶体间存在少量孔隙；图5(b)为加入7%纳米TiO2改性后的SEM图片，由于纳米TiO2的加入，使晶体以一个点为结晶起点，其他晶体以其为中心在周围发生团聚，晶体以块状的形态聚集在一起，使晶体内部排列紧密，少量孔隙有利于纳米粒子的渗入，对相变材料的结晶起到了很好的支撑作用。