热活化过硫酸盐降解染料废水中H酸的研究

2021-01-15章晋门陈泉源

应用化工 2020年12期

章晋门，陈泉源

(1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2.上海市污染防治与生态安全研究院，上海 200092)

1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸(H酸)是化工生产中重要的染料中间体，广泛用于合成直接、酸性、反应性和偶氮染料[1]。其生产工艺复杂，原料利用率较低，废水中含多种萘系衍生物，色度高，酸性强，盐浓度高，萘环上常含有氨基(—NH2)、硝基(—NO2)、磺酸基(—SO3H)等，在水中溶解度较高，可生化性差，用生物法难以处理[2-3]。目前，对H酸氧化降解研究多采用Fenton试剂氧化[3]、湿式氧化[2]、光催化氧化等技术[4]，热活化过硫酸盐氧化H酸及其动力学值得深入研究。

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1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸单钠盐，化学纯；过硫酸钠、叔丁醇、氢氧化钠、硫酸、氯化钠均为分析纯；甲醇，优级纯；实验用水为去离子水。

T6型新世纪紫外-可见分光光度计；PHS-3D型pH计；FA2004B型分析天平；COS-110X50型恒温水浴摇床；DHF型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 分析方法

1.3 降解实验

所有实验均在用封口膜密封瓶口的250 mL锥形瓶中进行。为了控制反应温度，将锥形瓶置于水浴摇床中，150 r/min下振荡。反应前将未添加PS，装有150 mL H酸钠溶液的锥形瓶置于摇床中预热数分钟，以保证达到指定温度。使用1.0 mol/L的NaOH、H2SO4溶液调节pH，加入PS后开始计时，间隔一定时间取2.5 mL水样置于冰水浴中淬灭反应，用分光光度计测定H酸剩余浓度，做平行样。

在上述体系中，分别考察了温度(30，40，50，60 ℃)，PS用量(1.2，2.4，3.6，4.8，6.0 mmol/L)、溶液初始pH(3，5，7，9)及Cl-对H酸降解的影响，用300 mmol/L的MeOH与TBA进行自由基鉴定。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

在[H酸]=500 mg/L、[PS]=6.0 mmol/L，pH0=3.3，条件下考察了温度30～60 ℃对H酸氧化降解的影响,结果见图1a。

图1 温度对H酸降解影响Fig.1 Effects of temperature on degradation of H acid

ln(C0/C)=kobst

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其中，C0为H酸初始浓度，C为反应某时刻的H酸浓度(mg/L)，kobs为一级反应速率常数(min-1)，t为反应时间(min)。由图1b可知，当温度由30 ℃升至60 ℃，对应的kobs值增加了约5倍，由4.5×10-3升至2.15×10-2min-1。Chen等[15]使用热活化过硫酸盐降解水溶液中对羟基苯甲酸甲酯，温度从20 ℃升至60 ℃，降解速率常数从0.13×10-3min-1增加到17.67×10-3min-1。Potakis等[16]也发现升温大幅提高了过硫酸盐对双酚A的降解速率。图1b说明升温加速了PS的分解速率以及自由基的产生速率，进而提高了污染物的去除率[12-14]。对lnk与1/T进行拟合，发现两者具有良好的线性关系，见图1c，表观一级速率常数k与温度符合阿伦尼乌斯方程，见式(4)。

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其中，A为指前因子(min-1)，Ea为反应的表观活化能(kJ/mol)，R为摩尔气体常数(8.314 J/mol·K)，T为绝对温度(K)。计算H酸的表观活化能为48.49 kJ/mol，这意味着热活化过硫酸盐更适宜降解H酸。

2.2 氧化剂剂量的影响

PS剂量对H酸降解的影响(T=50 ℃，[H酸]=500 mg/L)，见图2a。

图2 PS初始浓度对H酸降解影响Fig.2 Effect of PS initial concentration on the degradation of H acid

由图2b可知，不同PS投加量，H酸的降解也符合伪一级反应，随着PS由1.2 mmol/L增大至6.0 mmol/L时，对应的kobs值也线性增加，由6.74×10-3min-1变为1.38×10-2min-1。图2(b)显示了两者之间良好的线性关系(kobs=0.001 45[PS]0+0.005 5，R2=0.973)，表明在研究范围内，H酸的降解速率与PS剂量呈正比。这与Nie等[10]以及Tan等[11]的报道一致。

k=2.1×107M-1S-1

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2.3 初始pH的影响

初始pH(pH0)是影响PS氧化降解目标污染物的重要因素[12]。研究了[H酸]=500 mg/L,[PS]=6.0 mmol/L,T=50 ℃条件下，pH0在3～9范围内，热活化PS对H酸的处理效果,结果见图3a。

图3 pH0对H酸降解的影响Fig.3 Effects of initial pH on the degradation of H acid

k=6.5×107M-1S-1

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k=6.1×106M-1S-1

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k=1.6×106M-1s-1

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然而在40 min后，pH0对H酸降解的影响可忽略不计。反应过程pH的变化见图3b。

由图3b可知，前40 min溶液的pH快速下降，40 min后各体系的pH均低于3，且pH值相近，这与各pH0体系中H酸的去除率一致。溶液pH下降可能基于两种机制：第一，PS分解产生质子，见式(11)；第二，H酸降解产生了大量的有机酸。Zhang等[7]研究了pH0在3.00,5.93,8.05,10.5条件下各溶液的pH变化发现仅略微下降。Liu等[3]发现H酸降解后产生了大量草酸。

由图3c可知，H酸在不同pH0条件下的降解也符合伪一级动力学，pH0为3,5,7,9对应的kobs分别为1.37×10-2(R2=0.85)、1.56×10-2(R2=0.94)、1.59×10-2(R2=0.95)、1.85×10-2min-1(R2=0.95)。图3c表明碱性条件有利于PS氧化降解H酸，且碱性条件(pH0=9)下H酸去除率最高，达到77%。

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