丹东黄色石英质玉的谱学特征研究

2021-01-15刘冬蕊

中国宝玉石 2020年6期

刘冬蕊

金川镍钴研究设计院，金川 737100

前言

石英质玉在我国境内有大范围分布，已知的有商业名称的石英质玉就多达数十种，为了规范当地石英质玉的流通，多地已制定并出台了地方标准赋予其不同的名称，如云南龙陵的“黄龙玉”[1]、云南保山的“南红玛瑙”[2]、河南密县的“密玉”[3]、内蒙古的“阿拉善玉”[4]、湖南临武的“通天玉”[5]等，这些地方标准的出台在一定程度上推动了当地石英质玉的交易流通。

丹东地区石英质玉早有开采，但早期常被当作某些知名矿区所产的石英质玉出售。作为一个相对年轻的玉石品种，丹东石英质玉以其“色美、质佳、形雅、纹奇”的特征倍受大众的喜爱，其中的黄色品种（黄蜡石）更是有着田黄般的颜色，质地温润细腻者可与和田玉相媲美，且透明度更好。但丹东石英质玉缺少规范的商业名称，没有固定的玉石交易市场，市场认知度不足。因此，需要对丹东黄色石英质玉进行研究，以帮助人们认识了解它，为其以后的科学研究提供依据。

目前仅有栾雅春[6]对辽宁丹东宽甸地区产出的石英质玉进行了红外及X射线粉末衍射测试，发现Fe可能是使其呈现橙黄色的原因，并对其品质根据颜色、光泽、质地、透明度、净度五个方面进行了大致划分。在查阅文献的基础上，本文通过显微拉曼光谱、傅里叶红外光谱、X射线粉晶衍射等方法对丹东黄色石英质玉进行宝石学及谱学特征研究。

1 样品及研究方法

选择具有代表性的黄色样品18颗，样品尺寸均在1.5cm×1.0cm×1.0cm左右（图1）。对样品进行外观观察及折射率、相对密度、硬度、紫外荧光等常规宝石学特征测试，测试均在中国地质大学（北京）宝石鉴定实验室完成。

拉曼光谱由Lab RAM HR Evolution拉曼光谱仪收集，测试范围2000～100cm-1，扫描光斑1μm；红外光谱测试由傅里叶红外光谱仪（TENSOR27）完成，扫描范围400～2000cm-1，反射法，分辨率4cm-1，重复扫描16次，测试电压220V。以上测试均于中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室完成。

X射线粉晶衍射测试采用日本理学公司（Rigaku）的Smart lab X射线粉晶衍射仪，测试条件：Cu靶，电压45KV，电流200mA，衍射角度3°～70°，扫描速度10°/min，步长0.02°，并采用PDF粉晶衍射数据库进行对比分析，该测试于中国地质大学（北京）粉晶X射线衍射实验室完成。

2 结果与讨论

2.1 基本特征

样品均为浅黄色—黄色，弱玻璃光泽，半透明—微透明，质地较差，肉眼观察有颗粒感，折射率1.53～1.55（点测），摩氏硬度6.5～7，用静水力学法测得相对密度为2.63～2.65。

2.2 拉曼光谱分析

所有样品的拉曼光谱基本一致（图2），均为α-石英矿物拉曼光谱典型峰[7]。因此，可以确定样品的主要成分为石英（“石英”在未加说明时即为α-石英）。其中，1078cm-1和1155cm-1属Si-O-Si非对称伸缩振动区；639cm-1和805cm-1属Si-O-Si对称伸缩振动区；124cm-1、204cm-1、259cm-1、352cm-1、399cm-1和461cm-1属Si-O-Si弯曲振动区。

图1 丹东黄色石英质玉的样品图Fig.1 Samples of Dandong yellow chrismatites

图2 丹东黄色石英质玉的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectrum of Dandong yellow chrismatite

同时，部分样品出现506cm-1斜硅石拉曼峰。斜硅石（Moganite，又称“莫干石”）常与石英质玉石共生[8]。斜硅石有序度非常低，很少以单晶体出现[9]。通常情况下，斜硅石的19个拉曼峰多与石英的峰重叠，难以辨别，501cm-1处的拉曼峰为斜硅石最强且最特征的峰，因此常以此峰来确定样本是否含有斜硅石[10]。在我国不同地区、不同商业名称的多种石英质玉中都出现了斜硅石[11-15]。本次研究中，出现斜硅石拉曼峰，证明丹东黄色石英质玉中含有斜硅石。

1998年，Jens Götze等人建立了一种使用α-石英作为内标来计算样本中斜硅石含量的模型[9]，他使用含有不同比例α-石英及斜硅石的样品，在不同的条件下测试其拉曼峰，并计算出斜硅石在502cm-1处与α-石英在465cm-1处的拉曼谱带积分比，即R（502cm-1）/R（465cm-1），记作R%，经描绘及校准后，得到斜硅石含量（wt.%）与拉曼谱带积分比的函数拟合曲线（图3），将R%的数值代入曲线，即可计算出样品中斜硅石的百分含量。根据此模型计算可得，丹东黄色石英质玉的斜硅石百分含量可由0～41%，反映出该地黄色石英质玉中斜硅石的含量存在较大差别，且没有一定的分布规律（表1）。

斜硅石的含量与石英质玉的结晶度有着密切的关系，石英质玉所含斜硅石含量越高，其结晶度越低[16]。Ostroumov M[17]发现，在不同结晶度的石英中，随着结晶度的降低，464cm-1处的峰半高宽（w）增加，故认为半高宽与结晶度直接相关。将本文中样品的半高宽（w）与斜硅石含量（wt.%）投点作图（图4）。观察发现，在7～8nm间出现“断点a”，当半高宽w

图3 斜硅石含量wt.%与R%的关系拟合曲线[9]Fig.3 The relationship fitting curve of wt.% and R%

表1 样品的R%及代入曲线后所得斜硅石百分含量wt.%Table 1 The R% and the wt.% after substituting it into the curve

图4 半高宽（w）与斜硅石含量的关系Fig.4 The relationship between the half-height width and the content of moganite

此外，部分样品在400cm-1、800cm-1以及1080cm-1处的拉曼峰分裂成两个峰，其中YP-1和YP-2分裂较为明显（图5），前人在其研究中[18-20]也曾观察到此种现象。研究发现，本文样品中若出现斜硅石（501cm-1）拉曼峰，则400cm-1、800cm-1以及1080cm-1处的拉曼峰均会发生分裂，且分裂较明显；而斜硅石拉曼峰未出现时，400cm-1处拉曼峰也分裂，但800cm-1及1080cm-1处的拉曼峰无分裂，或有不明显分裂。400cm-1处拉曼峰的分裂广泛存在于丹东黄色石英质玉中，与样品的结晶度无关，800cm-1及1080cm-1处拉曼峰的分裂应与斜硅石的存在有关，即和样品的结晶度有关。

图5 样品YP-1与YP-3对比Fig.5 The Raman spectrum comparison between sample YP-1and YP-3

另外发现，YP-8的拉曼光谱与其他样品相比，拉曼谱线略低，峰位略有不同，对其进行拟合（图6），发现峰位主要在215cm-1、274cm-1、388cm-1、462cm-1、571cm-1、1057cm-1、1319cm-1、1710cm-1及1861cm-1，最强峰位于274cm-1附近，除石英462cm-1拉曼峰外，1319cm-1符合赤铁矿（α-Fe2O3）的二磁振子散射峰[21]，388cm-1符合针铁矿（α-FeOOH）的最强峰[22]，由此可证明样品中含有石英、赤铁矿、针铁矿。前人认为，黄色石英质玉可能由充填在石英颗粒间的褐铁矿、赤铁矿、针铁矿、水铁矿中的一种或几种矿物致色[23-28]，铁质矿物的颗粒大小、存在方式等也会对石英质玉的颜色造成影响[27,29,30]。但受检测仪器的限制，在其他样品中并未检测出赤铁矿等可能致色的矿物。

图6 样品YP-8的拉曼谱图Fig.6 The Raman spectrum of sample YP-8

2.3 红外光谱分析

样品的谱图形状基本相同（图7），在400～1500cm-1内有七个明显的振动吸收峰，主要集中在485cm-1、543cm-1、692cm-1、780cm-1、800cm-1、1084cm-1和1215cm-1附近。

图7 部分样品的反射红外光谱图Fig.7 Reflectance infrared spectrum of some samples

1084cm-1和1215cm-1处的吸收峰，应属Si-O-Si非对称伸缩振动所致的吸收峰，且在两个峰间出现明显的拐点，YP-3在1215cm-1附近的吸收峰出现平台，与其他样品的吸收峰明显不同，应是此处吸收峰过强所致；600～800cm-1之间的吸收峰，共有3条，匹配为Si-O-Si对称伸缩振动，上述吸收带符合标准石英的红外光谱[31]。其中800cm-1附近的峰为石英族矿物的典型吸收峰，400～600cm-1之间有2个吸收峰，属于Si-O-Si弯曲振动，其中485cm-1处的吸收最强。

斜硅石含量除对拉曼光谱造成影响外，对红外反射光谱也会造成较大的影响。斜硅石和石英的红外光谱具有极大的相似性，但由于两者结构不同，振动形式不同，导致1030～1280cm-1间的红外光谱吸收带差异较明显，斜硅石1095cm-1及1157cm-1处红外峰的反射率较低。Hardgrove C[32]对含不同比例斜硅石的样品进行红外漫反射光谱分析，发现含有斜硅石的样品在1095cm-1处与1157cm-1处的峰强度的比值I1095/I1157在1.38～1.93之间，而不含斜硅石样品的I1095/I1157值在1.30～1.42之间，且随着斜硅石含量的减少，I1095/I1157的比值降低。可以看出，斜硅石含量与I1095/I1157的比值存在正相关关系，因此可以用1095cm-1与1157cm-1处红外光谱强度比I1095/I1157代表样品斜硅石含量变化趋势。对丹东地区石英质样品进行反射红外光谱测试后，计算不同振动形式所致吸收带的强度值，发现1095cm-1与1157cm-1处红外光谱强度I1095/I1157比值在1.45～1.80之间，可以推测样品中均含有一定量的斜硅石；此外，还发现I1095/I1157及1095cm-1与1215cm-1处红外光谱强度比I1095/I1215、778cm-1与800cm-1处红外光谱强度比I778/I800及543cm-1处红外峰的强度I543存在一定的关系，对四组数据进行投点，并作散点图（图8）。通常情况下，石英族矿物在800cm-1处的低频峰比高频峰略强，玉髓在此处的分裂不如石英，高频峰呈肩状[33]，因此以I778/I800表示800cm-1处红外峰的分裂程度。

I1095/I1157与I778/I800、I543呈现较弱的负相关关系，与I1095/I1215呈现较弱的正相关关系（图8）。由于样品数量较少，若直接进行线性拟合，则会出现很大的误差，因此采用斯皮尔曼相关性分析对三组数据间的相关性进行检验（表2）。在样本数18、显著性水平0.05的情况下，查表得知其斯皮尔曼相关系数临界值为0.600，由表2可知：在显著性水平0.05下，I1095/I1157与I778/I800、I543呈现负相关，即当比值I1095/I1157逐渐增大时，I778/I800、I543均下降；而I1095/I1157代表了样品中斜硅石的含量变化趋势，故斜硅石含量增加，I778/I800、I543均下降；图8中，随着比值I1095/I1157逐渐增大，I1095/I1215整体上升，两者虽呈现较为明显的正相关线性关系，但两者的相关性系数仅有0.3566，小于0.600，因此判定两者在显著性水平0.05下相关性极弱或无相关性。因此，I778/I800、I543会随样品结晶度增大而减小，而I1095/I1215与样品结晶度无关或关系不大。

图8 红外反射光谱I1095/I1157与I1095/I1215、I778/I800及I543之间的关系Fig.8 The relationship between I1095/I1157 and I1095/I1215, I778/I800 and I543

为了获得丹东黄色石英质玉更加完整、全面的红外光谱信息，将YP-2、YP-3......YP-7共6颗样品磨粉后进行透射红外光谱测试，结果发现样品的吸收峰主要集中在460cm-1、695cm-1、778cm-1、797cm-1、1083cm-1、1170cm-1、1618cm-1、1882cm-1、3433cm-1等位置（图9）。经过与标准石英的红外光谱[31]对比，可以确定样品的主要成分为石英，其中，1618cm-1及3433cm-1处的吸收峰指示样品中含有一定量的吸附水。由于针铁矿在795cm-1左右具有最强吸收峰，其吸收峰可能被石英的吸收峰掩盖。可以得知，丹东黄色石英质玉的主要成分为较纯的石英。

表2 红外反射光谱I1095/I1157与I1095/I1215、I778/I800及I543之间的相关性Table 2 The correlation between I1095/I1157 and I1095/I1215, I778/I800 and I543

图9 样品的透射红外光谱图Fig.9 Transmission infrared spectrum of the samples

2.4 X射线粉晶衍射分析

选取代表性样品YP-15（无色）、YP-1浅黄色及YP-18黄色部分磨成200目的粉末，进行X射线粉晶衍射测试，样品的衍射图见图10。不同颜色的样品图谱一致，主要峰位在d=4.2549Å、3.3449Å、2.4568Å、2.2812Å、2.2369Å、2.1276Å、1.9799Å、1.8183Å、1.6719Å、1.5418Å、1.4530Å、1.3824Å、1.3720Å等处，与标准石英的衍射数据基本一致，表明样品组成成分较纯，并且d=3.3449Å处的衍射峰最强，是由石英的（011）面网产生，因此丹东黄色石英质玉的主要物质组成为α-石英。此外，样品中并未检测出赤铁矿、针铁矿等铁质矿物的衍射峰，这可能与所检测样品中铁质矿物含量较少、未达到仪器的检测限有关。

石英在2θ=67°-69°范围内的衍射峰（五指峰）的峰形能够反映石英的结晶度，五指峰越清晰，石英样品的结晶度越高，随着结晶度的提高，五指峰越来越清晰[34]，如AR-NB-AG-PA所示（图11）。本文中丹东石英质玉的68°五指峰呈现明显的五指峰形（图11），说明其结晶度较高。

图10 样品的粉晶衍射图谱Fig.10 XRD patterns of the samples

图11 样品与标准样品及四种石英质样品的68°五指峰AR为人工石英，NB为粗粒石英，AG为玛瑙和细粒石英，PA为硅化木[34]，BY为标准样品Fig.11 The 68° five-finger peak of the samples,standard sample and four quartz samples AR is artificial quartz, NB is coarse-grained quartz, AG is agate and finegrained quartz, PA is petrified wood, BY is standard sample

利用公式[36]：结晶指数（CI）=10×F×a/b，其中a为d=1.3824Å处的突出部分，b为该处衍射峰的高度，标样一般为人工水晶，其CI值为10。本次XRD测试选取的标样为天然无色水晶，设其CI值为10，则a/b值为0.84，求得F值为1.19。计算样品的a值、b值及a/b值，得出样品的结晶度指数（CI）（表4）。Murata K J[36]计算了世界各地五大类石英质玉的结晶度指数，人工水晶最高为10.1，玛瑙为9.0（表3），由此可知，丹东黄色石英质玉的结晶程度比较高，介于粗粒石英与人工水晶之间，结合其“肉眼观察有颗粒感”。因此，应将其定名为“石英岩玉”。