核辐射综合屏蔽材料的研究进展及发展趋势

曾小义,黎泽伟

(1.重庆电力高等专科学校动力工程学院,重庆 400030；2.四川大学材料科学与工程学院,成都 610065；3.华润电力(宜昌)有限公司,宜昌 443000)

核能具有的巨大优势被广泛运用于发电、舰船等众多领域。但核运行中会产生大量的α、β、γ、X射线以及一定的中子,并释放出能量。辐射的射线及中子不仅会对靠近辐射源的人员健康带来危害,也会对附近的金属材料和电子设备产生破坏。因此,需要对核运行中各种射线及中子采取屏蔽措施。已有研究表明:α、β、X射线的能量较低,穿透能力非常弱,一般纸板就可以实现有效屏蔽,而γ射线以及中子能量较高,穿透能力很强[1]。因此,核辐射屏蔽实质就是对γ射线和中子进行屏蔽。为此,针对γ射线和中子屏蔽材料研究现状进行系统总结,并分析存在的不足和未来发展趋势,以期为屏蔽材料研究提供参考。

1 γ射线屏蔽材料

γ射线是波长较紫外线更短的电磁波,通过光电效应、康普顿效应和电子对效应释放能量。对于γ射线,常见化学元素及γ射线屏蔽性能如表1所示。从表1可知,高原子序数的元素屏蔽效果更好,所以工业中常用铅作屏蔽材料[2]。另外铅储量丰富,价格低廉,而且对γ射线质量减弱系数高,是目前核电站应用最广泛的γ射线屏蔽材料。常用的含铅屏蔽材料有铅板、Pb/B复合材料、铅有机复合材料等。

表1 常见化学元素及屏蔽性能Table 1 Common chemical elements and shielding properties

1.1 铅板

铅板中铅具有耐空气氧化性能好、熔点低、易加工、储量丰富、价格不贵的特点,是最早应用的 γ射线屏蔽材料[3]。但铅有硬度低、不耐高温、易被碱侵蚀等不足,特别是在生产和使用过程中都有毒性,所以其应用受到极大的限制。

1.2 Pb/B(铅/硼)复合材料

Pb/B复合材料由于硼有较大的热中子吸收界面,而铅对γ射线有很好的屏蔽吸收效果。因此,硼与铅复合材料兼具γ射线和中子屏蔽性能。但Pb/B复合材料中硼和铅的物理、化学特性有较大不同,很难将硼和铅混匀。Bartoli等[4]发现采用金属含硼相取代B4C非金属相,或者通过加入金属镁,成功解决成分偏析问题,还能让材料的强度至少提高10倍。但Pb/B复合材料最难克服的瓶颈是耐热性能和结构性能都不好,严重制约了其应用。

1.3 铅有机复合材料

铅有机复合材料典型的就是铅硼聚乙烯,它是铅粉和B4C、聚乙烯混合而成的,其最大的优点是含氢量高达14%,能很好地慢化快中子变成更容易被硼吸收的热中子,提高屏蔽材料对中子的吸收率。B4C中硼含量高,而硼的中子吸收截面高,在捕获热中子时只会释放能量较低的γ射线,而铅粉对γ射线有很好的吸收效果。因此,铅硼聚乙烯是理想的γ射线综合屏蔽材料,也被广泛应用于核工业[5-7],中国核动力研究设计院已经开发运用了几种典型铅硼聚乙烯,其型号与成分如表2所示[8]。但也存在以下问题:①B4C和铅粉的密度及粒径差异大,难以混匀；②铅在生产和使用过程中有毒；③使用温度低。

表2 典型铅硼聚乙烯成分Table 2 Chemical composition of several types of boron-polyethylene

针对铅硼聚乙烯使用温度低(80～100 ℃)的问题,有以下两种办法提高材料耐热性:①采用辐照交联能使高分子材料的力学性能和耐热性能提高。课题组采用辐照交联技术对聚乙烯等高分子材料进行交联处理,发现其力学性能和耐热性能都得到部分提高。②选用耐热高分子材料取代聚乙烯基体,常用有机复合物及极限使用温度如表3所示。Chang等[9]对钨/环氧树脂改性研究,γ射线线性减弱系数可达0.27 cm-1。Li等[10]采用W和Er2O3代替铅制备环氧树脂基复合材料,其γ射线屏蔽性能更好。杨友强等[11]发现添加蒙脱土可大幅提高聚丙烯的耐热性。Wang等[12]采用聚酰亚胺树脂为基体,掺杂Sm2O3,其最高使用温度也可达300 ℃。近年来,课题组研制出的含硼酚醛树脂大幅提高材料的使用温度,同时因为酚醛树脂氧指数高达39.5%,不仅提高了耐热性能,而且阻燃性能也得到了提高。此外,聚氨酯、氢化丁腈橡胶也可用于替代聚乙烯。

表3 常用有机复合物与极限使用温度Table 3 Commonly used organic compounds and limit service temperature

目前,采用γ射线质量减弱系数较大的稀土元素作为屏蔽材料不仅符合吸收γ射线的要求[13],还有效弥补了铅的弱吸收区,是屏蔽γ射线的理想材料。对γ射线质量减弱系数较大的有金(0.119 cm2/g)、钆(0.093 cm2/g)、铁(0.077 cm2/g)、钨(0.109 cm2/g)、铋(0.128 cm2/g)等。未来研究和运用钨、铋等稀土元素取代铅,制备无毒且屏蔽效果显著的γ射线屏蔽材料将有巨大前景。

2 中子屏蔽材料

中子不带电,与质子质量相近,因此只会和原子核碰撞损失能量。按能量分为热中子、慢中子、中能中子和快中子。所以,含氢量较高的聚乙烯等富氢化合物(如水、重水)有较强的快中子慢化效果；而含锂、硼、稀土元素(镉、铟、铪、铕、钆、镝)等具有中子吸收截面较高的单质或化合物,如氟化锂、碳化硼等对热中子有较好的吸收作用。若采用复合技术将快中子慢化材料与热中子吸收材料复合,可发挥二者的加成作用,且只有先对快中子进行充分慢化才能最大效率地对中子吸收,提高中子屏蔽性能[14]。中子屏蔽目前运用最广泛的是硼及化合物。

硼有两种同位素10B 和11B。10B 的丰度为19.9%,中子吸收截面为3 837 b,对热中子吸收起主要作用；11B 的丰度为80.1%,吸收截面为0.005 b；天然硼热中子吸收截面为764 b。硼吸收中子后,只产生能量较低的γ光子,没有太大的次生辐射。因此,核电乏燃料贮运常用硼作屏蔽材料。目前常用的含硼中子吸收材料包括含硼不锈钢、B/Al合金、B4C/Al复合材料、硼有机复合材料。

2.1 含硼不锈钢

含硼不锈钢含有铁铬等,铁对γ射线减弱系数达到0.077 cm2/g(0.6 MeV),铬对γ射线减弱系数也达到0.076 cm2/g(0.6 MeV),所以含硼不锈钢对γ射线具有很好的屏蔽性能；再结合硼优越的热中子吸收特性,使得含硼不锈钢兼具中子和γ射线综合屏蔽性能。同时,钢具有一定的加工性能和结构性能,因此含硼不锈钢可用作功能/结构一体化屏蔽材料使用[15-16]。但由于硼在铁中的溶解度非常低,会在晶界处形成共晶脆生相(Fe,Cr)2B,降低材料的力学性能[17-19]。而且硼对中子吸收性能好,因此提高钢中硼含量,同时保证材料力学性能是未来发展的趋势。已开发的典型含硼不锈钢产品如表4所示[20]。

表4 典型含硼不锈钢产品Table 4 Product of several types of boron steel

大量学者对含硼不锈钢开展了很多研究工作,佴启亮等[21]认为随着硼含量的增加,由于B在α-Fe和γ-Fe中的溶解度极低,仅0.002 1%和0.008 2%,就会在晶界上析出连续网状硼化物脆性相,严重影响材料的力学性能。另外,王玉容等[22]认为热处理温度对含硼不锈钢性能有很大影响,是因为在1 150～1 225 ℃时奥氏体会与硼化物生成低熔点共晶硼化物,从会引起含硼不锈钢的热脆性。日本采用模铸-锻造-热轧工艺,生产了硼质量分数为0.6～1.0%的含硼不锈钢[23-24]。陈鑫等[25]运用有限元软件ABAQUS对高硼不锈钢复合铸坯的热轧过程进行模拟,当道次变形量大于17%时,覆层及芯层复合界面将遭到破坏。佴启亮等[21]对固溶处理含硼钢的组织和性能进行了研究。袁亲松[26]采用热处理工艺可部分打断硼化物网状结构。蒋军等[27]研究了加入Ti(Zr)可提高硼收得率,并且减少了硼与铁的原子结合,减少晶界处生成Fe2B,细化晶界处Fe2B。刘江晴等[28]也研究了Ti能够减少晶界处Fe2B相,并抑制Fe2B相沿奥氏体晶界分布,并验证了Ti能改善高含硼不锈钢高温抗氧化性能。

已有研究表明:改善含硼不锈钢韧性的一种方法是采用不同的热处理方式；另一种方法是添加Ti(或Zr、V)等合金元素,形成高熔点的TiB2,改变熔体结晶顺序,但仍有部分FeB2相在晶界呈网状析出,而且缺乏对γ射线减弱特别有效的稀土元素。针对这一问题,课题组对含硼不锈钢进行了研究,并对制备工艺和热处理工艺对材料屏蔽微观结构和力学性能的影响进行了研究,表明添加稀土元素能够大幅提高屏蔽材料的综合屏蔽效果。

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含硼不锈钢在使用过程中,会因辐照而产生气体He,反应过程如式(1)所示[29]。气体He会导致屏蔽材料发生辐照肿胀,引起机械性能恶化。石建敏等[30]对屏蔽材料抗辐照性能设计出和理论计算模型相符合的辐照装置,为开展辐照试验提供了参考。

4He(1.47 MeV)+γ(0.48 MeV)

(1)

以上研究表明,含硼不锈钢或硼钢对热中子和γ射线屏蔽效果较好,采用适当的加工工艺(粉末冶金、固溶处理、锻造等),再添加过渡族金属(Ti、Zr、V等),可以减少硼化物沿晶界析出；再配合添加重金属 (W、Pb),可以进一步提高其综合屏蔽性能。然而,含硼不锈钢或硼钢的综合屏蔽性能与力学性能仍是亟需解决的矛盾。

2.2 B/Al(硼/铝)合金

硼铝合金和含硼不锈钢相似,硼在铝中溶解度更低,仅有微量硼可以溶于铝,过量硼也会在晶界形成硼化物。由于硼在硼铝合金中溶解度极低,因而一般选择富集10B与铝混合,10B质量分数为0.5%～4.5%,相当于天然硼2.7%～24.6%。同样,为了获得硼分布均匀的铸锭,也可加入晶粒细化剂钛,这样生成的硼化物更小[31]。

然而,由于该材料存在大量硼化物,导致其塑性差,因此限制了该屏蔽材料的推广。

2.3 B4C/Al复合材料

B4C/Al是由B4C弥散在Al基体中形成的复合板材,B4C本身硬而脆、成型差,一般将B4C加入塑性好的Al基体中。常用加工工艺有粉末冶金法、熔炼铸造法、浸渗法、粉末注射等[32-34]。但从成本和工艺考虑,普遍采用熔炼铸造法和粉末冶金法。但熔炼铸造法有严重的界面反应[35-36],易结合成团,导致硼分布不均,因此常添加钛来降低界面反应。李宇力等[37]采用粉末冶金法研究了B4C颗粒尺寸对铝基碳化硼板材强度的影响。秦艳兵等[38]通过粉末冶金和轧制方法制备出了含33%的B4C板材,其强度得到显著提高。另外,B4C颗粒与铝合金基体的润湿性较差是B4C/Al复合材料急需解决的关键问题,刘彦章等[39]通过熔融成型和热轧相结合工艺制备出B4C/Al复合板,B4C分散均匀,无明显团聚。张鹏等[40]通过低温热压法制备出了含30%的B4C板材,B4C颗粒分布均匀,且与基体发生相互浸渗,使界面结合良好。

以上研究表明,B4C与Al的润湿性是B4C/Al复合材料急需解决的关键问题。另外,B4C颗粒易与Al基体反应生成Al3BC、AlB2和AlB12C2[41],导致材料的韧性降低,而B4C/Al复合材料本身具有一定的力学性能,有实现功能/结构一体化屏蔽材料的前景,但其大尺寸板材加工困难,限制了应用。

2.4 硼有机复合材料

硼有机复合材料代表性的就是铅硼聚乙烯,它是Pb、B4C、聚乙烯通过搅拌、混合、塑化、静压而成。Pb能吸收γ射线,聚乙烯能慢化快中子,B能吸收热中子。因此,铅硼聚乙烯具有热中子、快中子和γ射线综合屏蔽功能。

2.5 其他中子屏蔽材料

针对硼及化合物屏蔽中子出现的问题,采用热中子吸收截面较大的稀土元素替代硼,是目前研究的热点。课题组采用钐、镝、钆等稀土元素制备的稀土有机复合材料,能有效改善成分偏析问题,同时提高材料力学性能,而且热中子屏蔽效果至少提高了5倍。但是,稀土吸收热中子时次生γ辐射较大,必须配合γ射线屏蔽材料使用。因为稀土元素热中子吸收截面较大,未来会更加受到重视,目前研究比较热门的中子屏蔽稀土元素如下。

2.5.1 钐(Sm)

钐中子吸收截面最大的同位素是149Sm,丰度13.8%[42],中子吸收截面为40 000 b,大约是10B中子吸收截面的10倍；天然钐的中子吸收截面5 800 b,是10B中子吸收截面的2倍,是天然硼中子吸收截面7倍,具有极高的中子吸收能力。然而,由于其燃耗快,且本身具有辐射性[43],因此限制了推广。

2.5.2 镉(Cd)

镉中子吸收截面最大的同位素是113Cd,丰度12.2%[22],中子吸收截面为20 600 b,大约是10B中子吸收截面的5倍；天然镉热中子吸收截面2 450 b。镉用作核电乏燃料贮运屏蔽材料时,优点是廉价且易加工,缺点是强度和耐蚀性差,必须加包覆层,常包覆不锈钢,中国大亚湾等核电站乏燃料屏蔽材料就采用不锈钢包覆镉[44]。然而,由于镉毒性比铅更高。因此,都在逐步采用其他材料取代镉[45]。

2.5.3 钆(Gd)

钆中子吸收截面最大的同位素是157Gd,丰度15.7%[22,46-47],中子吸收截面为255 000 b,大约是10B 中子吸收截面的66倍；天然钆的等效热中子吸收截面为49 163 b,是天然硼的64倍,是所有元素中热中子吸收截面最大的。而且钆吸收中子后不产生He而导致材料发生辐照肿胀。此外,钆比硼有更好的抗蚀性能。但该材料成本较高,且钆在吸收中子后会放出高能γ射线,如式(2)、式(3)所示。为了解决这个问题,阮先明等[48]将钆加入到钢中制成含钆钢。由于铁本身具有良好的γ射线屏蔽功能,而且钢力学性能好。因此,含钆钢具有成为理想的功能/结构一体化综合屏蔽材料的应用前景,因此,目前对含钆屏蔽材料做了很多研究工作,如表5[49-52]所示。

表5 典型含钆产品Table 5 Product of several types of Gd as Absorbers

e(0.039～0.19 MeV)+X

(2)

e(0.029～0.20 MeV)+X

(3)

3 未来发展趋势

虽然对γ射线和中子都有特别高效的屏蔽材料,但还没有哪种材料能够同时实现对这两种辐射高效屏蔽,同时,屏蔽性能与结构力学性能、耐热性能以及环保性能始终难以同时兼顾,所以必须采用一定的复合材料加工技术,以期兼顾以上几个性能的矛盾。另外,随着核能小型源、移动源的发展,功能/结构一体化已成趋势,要求屏蔽材料不仅具备良好的综合屏蔽功能,还应具备一定的力学性能,兼做结构材料。因此,屏蔽材料未来发展应该具有以下趋势:①密度尽可能大,总质量和体积尽量小；②满足γ射线、中子屏蔽功能要求；③满足一定的结构性能以及热稳定性能、耐辐照性能和耐蚀性能；④在γ射线、中子屏蔽时产生的次生辐射可以忽略不计；⑤价格和生产成本尽可能低。

要满足以上发展需要,可以从材料成分调控和材料制备技术两个方面进行。材料成分方面目前对添加稀土[53-54]改善硼化物分布和固溶度方面的研究是热点,另外通过研究添加Ti、W、Mg、Al、Cr、Zr、Mo等合金元素[55-62]改变结晶过程,细化硼化物晶粒、润湿基体也取得很大成功。材料制备技术方面中外开展屏蔽材料淬回火、固溶、扩散退火等热处理过程[63]研究很多,另外通过粉末冶金(烧结)提高材料致密性[64],3D打印避免焊接影响,包覆浇铸和复合热轧工艺制备高硼不锈钢可有效减少边裂纹、提升伸长率等[65]都具研究前景。而屏蔽材料成分/制备优化设计、功能/结构一体化分别从理论设计和制备角度有望满足上述发展趋势。但目前应用较成熟的只有含硼不锈钢既有良好屏蔽功能又可兼作结构材料。

4 结论

随着中国核电事业的发展以及军事、航空的需要,未来屏蔽材料不仅应该有良好的综合屏蔽功能,还应兼作结构材料的潜能。因此,屏蔽材料将进一步向综合屏蔽性能和结构力学性能一体化发展。而得到运用的含硼不锈钢和正处于实验室研制阶段的B4C/Al、含Gd含硼不锈钢均具备作为功能/结构一体化屏蔽材料的潜力。同时,运用屏蔽优化设计和高效利用稀土元素,为改善和提高材料的综合屏蔽性能奠定基础。