生物质与烟煤灰的理化特性及混合灰熔融特性研究

穆 林， 褚福星， 翟镇德， 李 通， 陈博文， 尚 妍， 尹洪超

（大连理工大学 能源与动力学院， 辽宁 大连 116024）

0 引言

化石能源的使用加速了经济的发展，但是也给环境带来了巨大的压力， 大量的CO2，SO2被排放到空气中， 造成了温室效应和大气污染等问题。 为缓解全球变暖问题，中国政府在哥本哈根大会上表示： 至2020 年我国单位国内生产总值的CO2排放比2005 年下降40%～45%，可再生能源在能源结构中的比例争取达到16%。

生物质能是可再生能源中唯一含碳的能源，具有来源广、可储存与碳中性等特点[1]。 加强生物质能的利用，有助于缓解能源短缺问题，减少CO2等温室气体的排放， 符合我国绿色发展的要求[2]。生物质与煤混燃有良好的适应性， 但是生物质掺烧会引起受热面的积灰结渣问题。 这主要是因为生物质中含有大量的碱金属（如K，Na 等），在燃烧过程中会生成黏附能力较强的碱金属化合物，被烟气中的飞灰粒子夹带并在受热面富集， 从而影响机组的正常运行[3]。 无论是生物质直燃，还是煤中掺混生物质混燃， 受热面的积灰结渣问题都是最具挑战的问题之一[4]。 因此，有必要对煤与生物质混燃灰的理化特性及熔融特性进行深入研究。

国内外学者对生物质灰的熔融特性已经有过一定的研究， 普遍认为生物质富含的碱金属元素对生物质灰的熔融特性有很大的影响[5]～[9]。相关实验也表明， 生物质灰的熔融特性主要受K，Na，Si，Al，Ca，Mg 等元素的影响。 此外，生物质的种类不同，生物质灰的熔融特性也不同，其中，水生生物质灰的变形温度在1 000 ℃以内， 农业废弃物灰的变形温度为1 100 ℃左右， 而林业废弃物灰的变形温度为1 100～1 200 ℃。在生物质燃烧过程中， 生物质灰中的碱金属元素和碱土金属元素会与硅铝酸盐反应生成熔点较低的长石、 类长石类矿物质，从而降低灰的熔融温度[10]，[11]。 国内外学者利用热力学软件FactSage， 采用吉布斯自由能化学平衡的方法研究了生物质灰在高温下的反应动力学，对生物质灰的熔融特性做了理论分析[12]，[13]。分析结果显示，在生物质燃烧过程中，碱金属元素K 和Na 首先以金属化合物的形式挥发到高温烟气中，随后金属化合物在烟道中与灰中的Si，S，Ca等元素组成的矿物质发生反应，形成低温共熔体。

本文选用神木烟煤和4 种不同种类生物质（海草、梨木、榛子壳、稻秆）为原始样品，通过标准制灰程序获得上述样品的灰样。 采用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线荧光光谱仪（XRF）、X 射线荧光衍射仪（XRD）和灰熔融特性分析仪对灰样的主要元素和矿物质迁移、释放、转化规律以及相互之间的作用关系进行研究，并对混合灰的熔融特性进行讨论，得到影响混合灰熔融特性的本质因素，为研究生物质与煤的混燃成渣特性提供了理论基础。

1 实验部分

1.1 样品

实验用煤为陕西神木烟煤， 生物质样品分别为海草、梨木、榛子壳和稻秆，它们是水生生物质（海草）、木本生物质（梨木、榛子壳）和草本生物质（稻秆）的典型代表。 烟煤和生物质样品用烘干机烘12 h，使用磨粉机粉碎并过150 目筛网。烟煤及4 种生物质的工业分析和元素分析见表1。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of sample

1.2 灰样制备

神木烟煤灰按照《煤的工业分析方法》（GB/T 30732-2014）制备，灰化温度为815 ℃；生物质灰按照《固体生物质燃料工业分析方法》（GB/T 28731-2012）制备，灰化温度为550 ℃。 生物质与煤的混合燃烧灰用混合后的煤灰与生物质灰进行模拟。为保证锅炉正常的运行，生物质的掺混比例均较低[14]。 因此，本实验选取的生物质掺混质量比分别为10%，20%，30%和50%。 将制备好的混合灰样置于干燥箱 （设置温度为110 ℃）中干燥12 h 后备用。 采用德国布鲁克公司生产的SRS3400 型X 射线荧光光谱仪（XRF）对煤灰和生物质灰进行化学组成分析，分析结果见表2。

表2 灰样的XRF 分析结果Table 2 Result of XRF analysis

1.3 实验分析

采用美国FEI 公司生产的Quanta450 型钨灯丝扫描电子显微镜（SEM）对神木烟煤灰和生物质灰的微观形貌进行表征。 采用日本理学株式会社生产的D/Max2400 型X 射线衍射仪（XRD）对所有混合灰样做矿物质组成分析。衍射条件：Cu 靶，工作电压为40 kV，扫描范围（2θ）为10～80 °，步长为0.02°，步速为5°/min。

按照 《灰熔融测定方法》（GB/T219-2008）的要求制备所有混合灰样的灰锥，并采用中国开元灰熔融特性分析仪（SHR-5000）进行灰熔融温度测试， 同时用高清摄像机记录灰锥的形态变化。灰熔融特性分析仪在氧气气氛下先以15 ℃/min的升温速率加热到900 ℃，再以5 ℃/min 的升温速率加热到1 400 ℃，热电偶误差为±1 ℃。900 ℃后， 摄像机每隔2 s 进行一次图像捕捉。 每个样品重复测量3 次，实验数据取其平均值。 实验测定了灰样的4 个熔融特性温度： 初始变形温度（IDT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）。 其中，灰锥尖端开始弯曲或变形的温度为初始变形温度，灰锥弯曲至接近托盘或变为球形时的温度为软化温度，灰锥变形至接近半球状的温度为半球温度， 灰锥融化至高度小于1.5 mm 时的温度为流动温度。

2 结果与分析

2.1 灰样微观形貌特征分析

4 种生物质灰和神木烟煤灰的微观形貌如图1 所示。

图1 灰样微观形貌图Fig.1 Microtopographyies of ash samples

从图1 可以看出：不同灰样的微观形貌有较大的差别，海草灰的灰渣呈块状分布，结构松散，发生了明显的颗粒聚团现象，灰渣粒径明显大于其余4 种灰；木本生物质（梨木和榛子壳）灰在微观形貌及结构上较相似， 灰渣粒径分布均匀，尺寸较小； 稻秆灰与木本生物质灰的微观形貌相似，大部分灰渣颗粒粒径较小，但出现了少量的大尺寸颗粒，呈不规则结构，表面有轻度的小颗粒熔融附着现象； 神木烟煤灰的灰渣粒径较小，结构较木本生物质灰更松散，且无明显的熔融附着现象。

对比4 种生物质灰的微观形貌可以看出，木本生物质灰较难发生熔融变形，而海草灰则比较容易出现熔融烧结的现象。

2.2 混合灰样氧化物组成分析

图2 为混合灰的XRF 定量分析结果。

SiO2和Al2O3（酸性氧化物） 的含量随生物质灰掺混比例的变化分别如图2（a），（b）所示。从图2（a）可以看出，随着生物质灰掺混比例的逐渐增加，只有稻秆与煤的混合灰中SiO2含量逐渐增加。 当混合灰中的SiO2含量较低时，混合灰的熔点较低，这是因为SiO2会与灰中的碱金属等反应生成低熔点物质。 当混合灰中的SiO2过多时， 未反应的SiO2会以熔点较高的晶状体存在，使灰的熔融温度升高。 从图2（b）可以看出，随着生物质灰掺混比例的逐渐增大，混合灰中的Al2O3含量均呈现逐渐下降的趋势。高温时，Al2O3会与SiO2反应生成高熔点 （1 850℃）的莫来石，提高灰样的熔融温度。但是，当灰样中含有大量碱金属时， 碱金属会与SiO2和Al2O3反应生成低熔点的碱金属硅铝酸盐，降低灰样的熔融温度[5]。

CaO 和MgO（碱土金属氧化物）的含量随生物质灰掺混比例的变化分别如图2（c），（d）所示。从图2（c）可以看出，木本生物质与煤的混合灰中的CaO 含量随着生物质灰掺混比例的增加而逐渐增加，CaO 可以使混合灰中的低熔点含钠矿物被熔点相对较高的含钙矿物取代， 同时过多的CaO 还会以单体形式存在，而CaO 本身的熔点较高（2 600 ℃），从而会提高混合灰样的熔融温度。从图2（d）可以看出，随着生物质灰掺混比例的逐渐增加， 各混合灰中的MgO 含量均逐渐增加，其中， 海草与煤的混合灰中MgO 含量增加最快，MgO 含量也高于另外3 种混合灰。MgO 含量的增加会使混合灰中易熔矿物质向耐熔矿物质转化，减缓低温共熔物的形成趋势， 进而提高混合灰样的熔融温度[15]。

K2O 和Na2O（碱金属氧化物）的含量随生物质灰掺混比例的变化分别如图2（e），（f）所示。从图2（e）可以看出，4 种混合灰中的K2O 含量均随着生物质灰掺混比例的增加而逐渐增加，且木本生物质与神木烟煤的混合灰中的K2O 含量高于另外两种混合灰。 在加热升温过程中，K2O 易与Si 和S 等元素组成的矿物质发生反应，形成熔点较低的低温共熔体，使混合灰的熔融温度降低[12]。从图2（f）可以看出，随着生物质灰掺混比例的逐渐增加， 除海草与煤的混合灰中的Na2O 含量快速增加外， 其余混合灰中的Na2O 含量基本保持不变。Na2O 的存在会使混合灰中的耐熔矿物质向易熔矿物质转化， 形成以含钠物质为主的低温共熔物， 导致混合灰的熔融温度降低，Na2O 也是影响海草灰熔融特性温度的主要氧化物[7]。

2.3 灰样矿物质组成分析

4 种生物质灰和神木烟煤灰的XRD 分析结果见图3。 图 中：A-CaSO4；Ap-K3Na（SO4）2；A.O-Al2O3；Al-NaAlSi3O8；Ar-K2SO4；B-AlPO4；C-CaCO3；Cl-MgSiO3；F-K2Ca（CO3）2；S-K2SiO3；G-Fe3Si；H-Fe2O3；N-Na2Si2O5；O-KAlSi3O8；QSiO2。

图3 灰样的矿物质组成分析Fig.3 Mineral composition analysis of ash samples

从图3（a）可以看出，海草灰的X 衍射图谱比较复杂。一般而言，海草灰中的S 元素会在高温下与活泼的碱金属元素K，Na，Mg 和Ca 发生反应，生成熔融点较低的硫酸盐，Na，K 元素与Si，Al 元素会在高温下发生反应， 生成熔点较低的碱金属硅铝酸盐， 因此， 在海草灰的X 衍射图谱中有K2SO4，Na2Si2O5和K3Na（SO4）2衍射峰[10]。这些矿物质在降低海草灰熔点的同时， 还会增强海草灰的黏附能力。

从图3（b），（c）可以看出，木本生物质灰的X 衍射图谱十分相近， 均表现出较强的CaCO3衍射峰。随着燃烧温度的升高，CaCO3会逐渐分解成CaO 和CO2。 CaO 的熔点较高，当灰中含有大量的CaO 时，能够显著提高混合灰的熔融温度。

从图3（d）可以看出，稻秆灰的X 衍射图谱中有明显的SiO2衍射峰。 SiO2化学稳定性好，耐高温，熔点为1 650 ℃。 同时，稻秆灰中较多的K，Na元素会与Si，Al 元素反应， 生成相应的碱金属硅铝酸盐NaAlSi3O8（钠长石）和KAlSi3O8（钾长石），它们是构成稻秆灰的主要矿物质。 钠长石和钾长石的熔点较低 （钠长石的熔点为1 100 ℃， 钾长石的熔点为1 150 ℃）， 因此混合灰的熔融温度相应降低[9]。

从图3（e）可以看出，神木烟煤灰的X 衍射图谱表现出较强的SiO2，Al2O3，CaSO4和CaCO3的衍射峰。当生物质灰掺入神木烟煤灰后，混合灰内的矿物质组成会发生变化。水生生物质灰的加入，会使混合灰中钾长石、钠长石、钾芒硝等低熔点物质的含量升高， 这些物质会与熔点较高的SiO2和Al2O3发生反应，生成复杂的长石与类长石相间的低温共熔体，使混合灰的熔融温度降低。木本生物质灰的掺混， 会使混合灰中CaCO3的含量增加，能够提高混合灰的熔融温度。 草本生物质灰的加入对混合灰造成的影响，与水生生物质灰类似，但稻秆灰中的碱金属含量比海草灰中少， 生成的低熔点矿物质也较少。

2.4 混合灰熔融特性分析

随生物质灰掺混比例增加， 混合灰的熔融特性温度变化曲线如图4 所示。

图4 混合灰样的熔融特性温度曲线Fig.4 Fusion characteristic temperature curves of mixed ash-samples

在几种单一生物质灰中， 海草灰的熔融特性温度变化幅度最大， 木本生物质灰的变化幅度较小，稻秆灰的变化幅度位于两者之间。

从图4（a）可以看出，海草灰掺混到神木烟煤灰中后，混合灰的熔融特性温度先逐渐升高，在掺混比例超过30%后，又逐渐下降。 这可能是因为在掺混比例较小时，碱金属氧化物含量不多，灰中其他成分， 如SiO2，MgO 等与神木烟煤灰共同作用使混合灰的熔融温度逐渐升高， 掺混比例超过30%后， 碱金属氧化物对混合灰熔融特性温度的影响逐渐加强，使熔融特性温度降低。 从图4（b），（c）可以看出，两种木本生物质灰的掺混对混合灰熔融特性温度的影响十分相似， 熔融特性温度均随着掺混比例的增加而逐渐升高。 这是因为CaCO3是构成梨木灰和榛子壳灰的主要矿物质，有助于灰中高熔点钙基矿物质的转化和形成，抑制了低熔点矿物质的产生， 最终表现为混合灰的熔融温度随着掺混比例的增加而逐渐升高。 从图4（d）可以看出，稻秆灰掺混后，混合灰熔融特性温度的变化趋势与海草灰掺混后类似。 稻秆灰中酸性氧化物SiO2和Al2O3的含量最高， 有助于提高混合灰的熔融温度， 这是掺混比例较小时混合灰熔融温度上升的原因。 稻秆灰中也含有大量的碱金属氧化物，当掺混比例大于20%后，对混合灰熔融温度的影响逐渐增强， 导致混合灰熔融温度逐渐降低。

综上可知， 水生生物质灰中的碱金属氧化物Na2O 对混合灰熔融特性温度的影响最大。 随着Na2O 含量的增加，混合灰中低熔点的钠基矿物质逐渐增多，混合灰熔融特性温度呈现下降的趋势。木本生物质灰中的碱土金属氧化物CaO 的含量明显高于另外两种生物质灰，CaO 对混合灰的熔融特性温度影响显著， 使熔融特性温度随着掺混比例的增加而逐渐升高。 草本生物质灰对混合灰熔融特性温度的影响与海草灰类似， 均受到碱金属氧化物的影响。

3 结论

本文通过对4 种生物质灰与神木烟煤灰的微观形貌、 元素与矿物质组成以及其混合灰的熔融特性进行分析，得出以下结论。

①生物质灰中的碱金属氧化物和碱土金属氧化物，尤其是Na2O 和CaO 的含量，对混合灰的熔融温度有更直接的影响。 随着混合灰中Na2O 含量的逐渐增加，混合灰的熔融特性温度逐渐下降；随着混合灰中CaO 含量的逐渐增加，混合灰的熔融特性温度逐渐上升。

②生物质灰的熔融特性主要由高温下灰锥内形成的矿物质共熔体决定。 含有K 和Na 元素较多的水生生物质灰在高温下易与Si 和Al 元素发生反应，生成熔点较低的碱金属硅酸盐，进而形成低温共同熔体，使混合灰的熔融特性温度降低；木本生物质灰中含有大量的钙基矿物质， 具有较高的熔点，提高了混合灰的熔融特性温度；草本生物质灰与海草灰类似，在掺混比例较大时，熔融特性温度也受到碱金属氧化物的影响。

③水生生物质灰的掺混使混合灰的熔融特性温度先升高再降低， 两种木本生物质灰的掺混使混合灰的熔融特性温度逐渐升高， 草本生物质灰的掺混对混合灰熔融特性温度的影响与海草灰类似。