固态SCR技术研究现状及应用进展

张占元，陈丽先，李 铭，严 峻，吴 宇

(成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川 成都 610100)

绿水青山就是金山银山，在中国汽车保有量越来越高的情形下，环保节能一直是汽车动力的永恒主题，柴油机因其在经济性和环保方面更具有先天优势，被广泛应用于车辆动力、船舶动力、发电、灌溉等各个领域，尤其在车辆动力方面的发展优势最为明显。但重型柴油车国Ⅳ、国Ⅴ排放标准实行期间，我国的主要发动机厂家都采用了选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术作为尾气处理技术。车用尿素溶液作为当前SCR系统的必需品，是指浓度约32.5%的尿素水溶液，同时对各种杂质有严格的限制，否则不仅可能使车辆超标排放，还可能使SCR系统受到短期或长期的损害。而以尿素水溶液为还原剂的SCR系统在使用过程中还出现了一些问题，如尿素水溶液的储氨密度较低，车辆需要频繁的补充还原剂。其次，尿素水溶液作为还原剂时，在排气温度较低时，NOx的转化效率较低，并且容易产生喷嘴的堵塞和尿素的结晶问题等[1-4]。为此，开发新的氨源技术成为研究热点。

2019年7月1日起，我国重点区域、珠三角地区、成渝地区提前实施国Ⅵ排放标准，推广使用达到国Ⅵ排放标准的燃气车辆。因为我国降低氮氧化物排放的SCR路线，其转化效率需更高，使用更方便。国内外多家机构和学者研究了固态铵选择性催化还原(Solid Selective Catalytic Reduction，固态SCR)技术以改善系统的特性[2-5]。

1 SCR系统遇到的问题

当前尿素水溶液作为还原剂的SCR系统主要存在三个主要问题：①尿素水溶液作为还原剂，低温时转换效率低，这是因为尿素热分解产生氨气的最低温度为 200 ℃。而在常规市区路况下，尾气温度一般达不到200 ℃，此状况下尿素分解率低，相应产生的氨气少，因此氮氧化物的转换效率低。②尿素水溶液的浓度为32.5%，同等情况下，其储氨密度只有固体尿素的1/3，因此使用尿素水溶液的SCR系统相对需要更大的储液罐或更高的补给频次。③尿素水溶液使用过程中容易出现堵、漏、结晶等问题，同时尿素水溶液在-11 ℃的环境中会结冰，大大限制了其在寒冷地区的应用。不同于使用尿素水溶液的SCR技术，固态SCR技术采用固体铵作为还原剂，储氨密度高，延长了单次使用寿命，降低了更换频次，同时避免了低温结冰的风险，拓宽了在寒冷地区的应用范围[6]。

2 固态SCR技术原理

固态SCR系统是指采用固态铵作为还原剂的选择性催化还原尾气后处理系统，其原理是首先通过加热氨气前驱体——固态铵，使之热解释放出氨气，氨气经过气体稳压装置，储存于稳定可靠的供给系统。然后，再由一系列电控释放装置，根据发动机动态工况，向尾气中准确定量地喷入氨气。喷出的氨气与尾气中的NOx在催化剂的作用下，生成N2和H2O，从而起到净化尾气中NOx的作用。固态SCR系统与尿素水溶液作为还原剂的传统SCR系统最显著的区别就是采用不同的氨气前驱体，部分固态铵作为氨气前躯体，其制造虽比当前尿素水溶液稍显复杂，但大部分固体铵作为固体，避免了低温结冰和水解蒸发结晶造成的堵漏等不利现象。同时，固态铵作为前躯体，其储存系统较尿素水溶液储罐安全性高，体积小，热分解温度更低，不存在低温转换效率低的问题。因此，相较于使用尿素水溶液的SCR系统，固态SCR系统具有低温转化效率高、补给频次低、故障率低等显著特点[7-9]。

3 固态SCR技术研究与应用进展

目前，固态SCR系统中能作为氨气前驱体的物质主要有：氨的金属络合物(氨合氯化镁、氨合氯化钙、氨合氯化锶)和固态铵盐(碳酸氢铵、碳酸铵、固态尿素、氨基甲酸铵)[10-16]。其中氨的金属络合物应用最广泛，技术最成熟。

3.1 氨的金属络合物

氨的金属络合物也称为固体氨合物，同时由于碱土金属的氨络合物稳定性适宜，氨储量大，体积小，加热后释放纯净氨气，剩余物回收后可重新吸收氨气，反复使用。所以，以氯化锶(SrCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)作为吸附剂的金属氨合物研究最多，是最成熟的固态SCR系统的氨气前驱体[17-22]。

国内吉林大学、上海交通大学、华南理工大学的研究团队对以SrCl2、CaCl2、MgCl2作为吸附剂的氨气吸收特性做了大量研究，研究表明，SrCl2作为吸附剂生成的Sr(NH3)8Cl2，相较于其他碱土金属生成的氨络合物，释放氨气的起始温度最低，区间最窄，理论上较符合固态SCR技术对氨气前躯体的要求。所以，基于氨合氯化锶的固态SCR技术研究也最多，最成熟。但氨合氯化锶作为还原剂，仍然存在所有金属氨络合物的共性问题——氨气泄漏的可能。同时，不同工况下，需要使释放出的氨气进行定量喷射，因此，需要对释放出的氨气先在密闭的储压容器进行建压，再根据尾气中NOx含量来定量喷射。综合来看，整个固态SCR系统工艺环节较传统SCR系统多，需优化的环节也多。因此，对更优性能的金属氨络物的选择，改进剂的使用，不同系统加热方式及压力控制策略等制作工艺和系统安全性方面还有待更深入地研究和探索。

实际应用方面，2010年，丹麦Amminex公司就在CTI国际论坛上展示了基于氨合氯化锶的新型固态铵储存和喷射系统(ASDS)，该系统响应时间仅为50 s，氨气动态释放量与动态需求量能很好地匹配吻合，氨泄漏量极低，实车测试过程中NOx转化率达到90%，现已经开始在北京、上海的公交车上推广试用。2016年6月，英国伦敦Metmline公交公司对55辆现有的欧Ⅳ/Ⅴ标准公交汽车应用Amminex公司的固态SCR技术进行升级，以达到欧Ⅵ的氮氧化物排放标准。2017年6月，韩国首尔政府为改善首尔城市空气污染状况，决定采用Amminex的固态SCR技术来装配20 000辆巴士及商用车辆。

在国内，一汽技术中心从2009年起也开展了以SrCl2为吸附剂的固态SCR技术研究，同时以膨胀石墨作为改性剂。经过7年的研究，完成了固态SCR从研发设计到验证定型的全部工作，并通过国家级科学技术成果鉴定，且达到世界先进水平。2016年3月29日，一汽技术中心在“采用固体氨为还原剂的选择性催化还原(固态SCR)技术应用推广工作会议”上介绍了其开发的固态SCR系统，续航里程可达传统尿素水溶液SCR系统的3倍以上，成本降低了近30%，并且通过了可靠性和使用寿命考核[4]。随后在2017年11月4日举行的武汉商用车展上，一汽公司携新J6P500 Ps、新J6P南方版、J6P 6×4自卸车、J6L 4×2载货车、J6L车辆运输车及 J6L 8×4 搅拌车共 6款极具代表性的豪华车队亮相，为用户带来了全新的低成本、高效尾气处理解决方案。

3.2 固态铵盐

以固体铵盐作为固态SCR技术还原剂的前驱体，通过加热分解固体铵盐，使之释放出氨气，是固态SCR技术的另一条路线。目前常用的铵盐主要包括：碳酸氢铵、碳酸铵、氨基甲酸铵。这些铵盐也是常用的氮肥，工业制备技术成熟稳定，价格低廉，作为固态SCR技术还原剂的来源非常合适[12]。

RAHACHANDRAN等[23]先前的研究已表明，氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵加热分解时，均可完全转化成氨气和二氧化碳，且无固体残留。但氨基甲酸铵热分解时会形成不稳定的中间产物氨基甲酸，碳酸铵则会形成较稳定的中间产物碳酸氢铵。GARYF等[11]以0.4 ℃/min 的慢加热速率的热重法研究了三种铵盐的热分解特性，发现其分解均是单步反应，热分解温度范围分布在30～85 ℃，且没有中间产物。其中氨基甲酸铵60 ℃即可完全分解，且分解速率远大于碳酸铵和碳酸氢铵。因此，认为氨基甲酸铵相较更适合作为固态SCR技术还原剂的前驱体。KIM等[24]则以2 ℃/min加热速率的热重法研究了碳酸铵和固态尿素的热分解属性，实验进一步验证了碳酸铵热分解是单步反应，而固态尿素的热解温度较高，且极易产生副产物，不适宜作为固态SCR技术还原剂产生氨气的前驱体。

实际应用方面，FEV 公司在2003年开发设计了一款以氨基甲酸铵为氨气前躯体的固态SCR技术喷射系统，该系统将氨基甲酸铵储存在密封的储存罐内筒中，通过从储存罐底部喷射高温的换热流体，直接加热氨基甲酸铵，在60 ℃时，氨基甲酸铵分解生成二氧化碳和氨气。同时，为防止氨基甲酸铵在系统内管路、喷射单元等处结晶堵塞，外部温度维持在60 ℃以上，该系统加热响应时间为600 s以上，实车测试中能降低80%～90%的氮氧化物含量[13]。

KIM团队则研究了以碳酸铵为氨气前躯体的固态SCR技术系统，该系统包含氧化型催化器、颗粒捕集器和选择性催化还原器，集成了多种尾气处理技术，其中选择性催化还原器部分采用电加热方式，将储存在容器内的碳酸铵热解产生氨气，并根据不同工况下尾气中NOx含量进行定量喷射。由于该套系统的选择性催化还原器使用廉价的碳酸铵作为氨气来源，成本上有所优势，但为了防止碳酸铵发生重结晶堵塞管路及喷射单元，必须使喷射装置温度维持在100～130 ℃，由此又造成了额外的电能消耗。当前，该套系统包含多种尾气处理技术，在稳态及瞬态工况下均能表现出优良的尾气中氮氧化物的净化处理能力，使氮氧化物的浓度稳定在极低水平。

4 总结与展望

固态SCR技术可采用廉价但储氨密度高的固态铵化合物作为氨气前驱体，采用机外加热的方式产生氨气，解决了传统尿素水溶液SCR技术受发动机排气温度的限制，低温下反应转化效率低，低温下易结冰、挥发结晶堵塞的缺点，是SCR技术未来的重要发展方向。然而，固态SCR系统还存在着一些亟待解决的不足之处，如在实际的研究过程中发现，无论是氨基甲酸铵还是各种金属氨络合物作为还原剂，必须额外采用较大的能量分解氨气前躯体生成所需要的氨气，同时将生成的氨气进行建压储存，分解前躯体消耗的能量影响该系统的能耗，建压储存的时间就决定了该系统是否具有良好的冷启动性能。因此，只有将氨气前躯体分解产生氨气的能耗尽量降低，同时氨气储存建压时间尽量缩短才能保证系统具有良好的性能。总而言之，固态SCR系统具有广阔的发展前景，但实际应用过程的问题仍需要国内外的科研工作者进一步研究解决。