织物基超级电容器的多维纳米结构设计及性能研究进展

李 明，李增庆，王冰心，曲丽君，田明伟

(1.青岛大学，山东 青岛，266071；2.青岛起初智能科技有限公司，山东 青岛，266071；3.潍坊佳诚数码材料有限公司，山东潍坊，262400)

随着智能纺织研究的深入，柔性可穿戴电子设备的需求极大地刺激了柔性储能系统的发展[1-3]。织物基超级电容器(SCs)因具有柔性、比容量高以及可与纺织材料无缝集成等优势，成为柔性储能设备的研究热点之一。近年来，研究人员提出了多种织物基超级电容器的性能增强策略，并将其应用于可穿戴电子设备领域。

活性材料的多维纳米结构设计是超级电容器性能增强的有效方法，通过电化学沉积法[4]、化学气相沉积法[5]、原位合成[6]等方法，实现了活性材料的纳米化及多元化，如纳米线、纳米棒、纳米片、纳米花、纳米球等，显著修饰了活性材料的表面结构。更重要的是，电化学活性材料的纳米化和多元化使其在电化学反应中具有更高的电荷积聚和离子扩散的比表面积，可产生更多的电化学活性位点和更高的电容性能，从而显著提高电化学储能性能[7，8]。实践证明，具有多维纳米结构的活性材料在柔性电池和超级电容器的应用中表现出优越的性能。

织物材料由于具有高度的柔软性、极大的延伸性以及优良的服用舒适性，成为智能储能纺织品的潜在候选材料之一。传统的机织、针织纺织品通常具有结构紧密、形状规整等特点，严重阻碍了电荷与离子在电化学反应过程中的反应速率。加大织物基材的表面积、设计织物基材的多维结构成为织物基超级电容器性能增强的有效策略。

尽管织物基超级电容器的性能增强研究已经取得了重大进展，但在实际应用方面仍然是一个重大挑战，特别是日常生活中存在的反复挤压、弯曲、摩擦及清洗等造成的性能下降是目前亟待处理的关键问题。活性材料纳米化结构设计及织物的多维结构设计，是提高储能性能、实现智能穿戴集成的有效方法。本文以多维纳米结构设计为重点，综述了近年来织物基超级电容器的性能研究进展，并对目前面临的挑战和未来的发展前景进行了讨论。

1 活性材料纳米结构的应用

超级电容器又称电化学电容器，是一种通过电极/电解质界面上的静电荷积累或电荷转移到电极表面氧化还原分子层来存储能量的电化学装置[9，10]。根据储能机制的不同，SCs可分为电双层电容器、赝电容器和混合型电容器。

柔性织物基SCs的电化学性能低很大程度上是由于活性材料的块状电阻效应及织物基集流体之间的界面电阻造成，这可以通过在集流体上合成纳米活性材料来解决。纳米活性材料的薄层结构在缩短离子和电荷转移路径的同时，可以有效增大活性材料层的比表面积，存储更多的电荷，为活性材料提供更多的电化学位点，从而提高电化学器件性能。

1.1 纳米线

纳米线作为一维纳米结构材料，其三维立体结构能够获得更高的比表面积和更有效的电化学反应区间，显著扩大电荷积聚位点，加速离子在电极和电解质之间的扩散，缩短离子在电极之间的运输通道。同时，由于纳米线独特的结构优势，离子可以轻易地穿透织物基材表面并与内部的活性材料接触，有效提高电化学活性材料的利用率。例如，通过水热法在柔性碳织物基底上合成的Co3O4纳米线织物基电极具有较高的比表面积和极高的比电容，组装的织物基的全固态SCs也具有较高的能量和功率密度(分别为6.7 Wh/kg和5000 W/kg)[11]。研究表明，高导电性碳织物满足了离子的快速输入及扩散，同时三维纳米线结构使离子穿透、接触整个电极，增强了织物基SCs的性能。

1.2 纳米棒

与纳米线结构类似，一维纳米棒结构由于高界面面积和快速的电子通道，能够在织物电极表面形成纳米阵列结构，加速离子扩散和电子传输。在碳织物表面生长的三维Ni-Co硒化纳米棒以纳米阵列的形式均匀地存在于织物衬底上，使得基于Ni0.34Co0.66Se2的柔性SCs表现出14.55 F/cm3的增强电容性能和0.47 mWh/cm3的高容量能量密度，远远高于相关已报道的SCs[12]。Ni0.34Co0.66Se2纳米棒独特的纳米结构、有效的电化学活性表面积和有效的电子输运性能可以解释其增强机理。

1.3 纳米管

纳米管材料作为一维纳米结构材料，在高性能储能器件的制备中得到了广泛的研究和应用。与纳米棒结构相比，纳米管的中空结构使其具有更大的离子交换和电荷积聚的比表面积。此外，一些纳米管材料具有微孔结构，有助于提高电化学过程中的离子交换效率。

为了提高电化学性能，研究人员将芯鞘结构的ZnO@ZIF-8纳米棒阵列层碳化后得到的N型掺杂多孔碳纳米管沉积在棉织物上，独特的微孔纳米管结构在极大地增加了比表面积和可达孔隙度的同时，提高了电化学储能性能。制备的柔性电极具有390 F/g的比电容、良好的循环稳定性和机械柔性[13]。

1.4 纳米片

与上述一维纳米结构相比，纳米片由于其二维特性，有利于离子和电子的高效传输，能够有效地适应电化学反应过程中的结构变化，通常表现出更好的电化学循环性能。超薄纳米片的形态和互联网络还可以有效加速离子的运输并适应体积变化。通过恒流电沉积方法在织物上沉积CuS纳米薄片，制备了一种基于导电介孔碳化织物的柔性织物电极[14]。CuS纳米片的高比表面积以及碳材料与CuS之间的协同作用使复合电极的面积比电容达到了4676 mF/cm2，并具有良好的循环性能。为了提高Fe2O3在SCs制备中的导电性和循环稳定性，通过电化学沉积方法将多孔Fe2O3纳米片沉积在碳织物上制备了高性能织物基SCs。结果表明，制备的Fe2O3纳米片具有高度多孔的纳米结构，缩短了离子扩散长度，显著提高了电导率。组装的全固态SCs具有842 F/cm2的高比面积电容，并具有优越的循环性能，4000次循环测试后电容量仅损失7%。

1.5 纳米球

在织物基底上合成纳米结构电化学活性材料可以显著提高组装器件的储能性能。然而与石墨基双电层电容器相比，赝电容器在电化学反应中活性材料体积变化较大，活性材料内部以及活性材料与织物基体之间依次出现缺陷，使得电容性能在长期充放电过程后会急剧下降。纳米球结构活性材料可以分散体积变化所产生的应力，使电极缺陷最小化，已经被证明是解决这一问题的有效方法。

通过控制化学沉积法在镍织物上合成的镍纳米半球，可显著扩大电极的比表面积，当电流密度增大六倍时电容下降仅为8%，表现出良好的倍率性能[15]。这种增强归因于镍活性材料独特的纳米半球结构可以将体积变化的应力分散在更广阔的区域，而不局限在活性材料与电极之间狭窄的界面上，使得织物基SCs在长期充/放电反应过程中保持较高的电容性能，最大限度地减小体积变化产生的影响。

1.6 其他三维纳米结构

三维结构通常由一维或二维纳米结构构成，由于结合了单组分的特点，因此具有独特的性能。多层的三维纳米结构以其高比表面积、可调节多孔结构和优异的储能性能，极大地促进了高性能柔性SCs的发展。以碳化棉织物为例，采用电化学沉积法成功合成了NiOH纳米花[16]。NiOH的高纳米孔结构极大地增加了SC的比表面积和电化学活性位点，从而显著提高了SC的电化学性能。得到的改性织物在弯曲和扭转状态下均无断裂，具有良好的柔性。

2 织物基的多维纳米结构设计

纺织材料作为超级电容器的基材，通常需要具有导电性好、比表面积大、化学性能稳定且耐久性等特点。

传统纺织织物大致可分为针织物、机织物和非织造织物三种形式。相较于针织物和机织物，非织造织物具有更多孔、更松散的结构和更高的比表面积，为活性材料提供了更有效的电化学位点，从而有益于纺织基超级电容器性能的增强。

除了设计非织造织物结构外，在织物衬底中设计多维纳米结构也是制备高性能柔性超级电容器的有效方法之一。织物衬底的多维结构设计赋予了织物层次化的三维宏观结构，以扩大比表面积，缩短SCs电极间的离子扩散路径。层次化的三维宏观结构促进了SCs电极间的紧密接触，从而扩大了比表面积，加快了电子的转移速度。

3 结语

基于上述讨论，柔性纤维基SCs电化学性能的提高使其在智能纺织和可穿戴电子领域中显示出巨大的潜力。除了研发具有优越性能的电化学活性材料外，主要的增强方法为活性材料的多维纳米结构设计。具有多种多维纳米结构的活性材料可以显著改变活性材料的表面结构，从而产生更多的电化学活性位点和更高的电容性能，显著提高电化学储能性能。

尽管高性能织物基SCs研究取得了上述成就，但目前仍然面临许多挑战，需要在未来予以考虑。首先，还未实现纳米活性材料的精确合成控制。活性材料的合成通常采用浸渍法、电沉积法、原位聚合法和水热法，实验参数的微小变化容易对其产生影响。其次，水系电解质需要进一步优化。常用的聚乙烯醇基电解质离子电导率较低，这将影响织物基电极的电化学性能。第三，缺乏先进的设备集成技术，限制了智能纺织品的大规模生产和广泛应用。第四，织物基SCs应在不同的条件下进行测试，以满足日常生活的需要。虽然柔性储能设备还没有完美实现，但织物基SCs在智能纺织品方面存在广阔的前景，具有实际意义。