表面活性剂与页岩油岩石和流体作用机理的试验研究

2021-01-13韩飞

海洋石油 2020年4期

韩飞

（中国石油天然气股份有限公司冀东油田分公司井下作业公司，河北唐山 063200）

在国内，页岩油相继在济阳坳陷、潜江凹陷、泌阳凹陷等地取得勘探突破，但由于页岩油特殊的形成和赋存条件，储层非常致密，纳米级孔隙、喉道发育，原油在纳米级孔喉中流动阻力大；储层非均质性较强，孔隙和喉道的粗细不均一，孔喉的分布也不均匀，使得在注水的过程中由于毛细管力的影响较大，水推进的速率不均匀，造成大量的油滞留在其中不能被驱出，页岩油整体的采收率较低。

在油田实际生产中，为了提高低渗透油田的采收率，广泛采用压裂技术以及向油藏中注入各种驱替剂的方法。其中由于表面活性剂优良的性质和较好的驱油效果，因此向储层中注入表面活性剂驱油成为提高低渗透油田采收率的主要方法之一[1-6]。页岩油储层同样具有低渗-特低渗的特点，是否也可以采用表面活性剂来提高页岩油采收率，为此开展了表面活性剂与页岩油储层和流体的作用机理研究。试验研究表明，向页岩油中加入表面活性剂时，表面活性剂具有降低界面张力的作用，降低喉道处油滴的毛管压力，减小了油滴运动阻力；同时表面活性剂具有乳化页岩油和降低其黏度的优点，而且可以改变页岩岩石表面的润湿性使油滴更易脱落，从而提高了洗油效率。

1 试验方法

本研究考察了加/不加表面活剂时的溶液与页岩油储层岩石和流体的相互作用，另外，还考察了不同类型的表面活性剂对页岩油洗油效果的区别。试验的方法是测量接触角、界面张力，以及开展页岩岩屑洗油试验，根据试验结果考察表面活性剂的润湿性、界面张力、乳化作用和流变性等方面对页岩岩屑采收率的影响。

1.1 岩石和液体特性

实验采用页岩岩心和岩屑。所有岩心和岩屑都来自W**井，采样深度为1 675～1 684 m，表1显示了岩心的XRD 分析结果，可以看出，岩心以碳酸盐岩和黏土为主，白云石和方解石的组分达到30%（重量）左右。该井空气渗透率为0.5×10-3μm2，岩心孔隙度为25%左右。

试验所用的页岩流体采用W**井原油，储藏温度（74 ℃）下密度为0.86 g/cm3，黏度是13.32 mPa·s。

表1 W**井岩样的组分

1.2 表面活性剂和盐水

实验使用了4 种完井/压裂液中常用的表面活性剂。为了评价不同表面活性剂的影响，实验中使用了两种非离子型、一种阴离子型、一种阳离子型和一种非-阳混合型表面活性，并采用现场使用的浓度0.5%。表2 显示了这些表面活性剂的情况。

本研究所有实验中表面活性剂溶液和盐水的pH 值都保持相同。

1.3 接触角测量

接触角测量采用OCA15EC 接触角测量仪在常温下测量静态接触角。将W**井柱状岩心切成薄片并抛光，使其能装进测量装置内，减少表面粗糙度引起的测量误差。然后将岩心放到甲苯和甲醇内清洗，清除岩样加工引起的杂物，之后在储藏温度下放到原油内老化2 周。将老化后的岩心薄片拿出擦干，分别测量0.5%表面活性剂溶液和纯水的接触角。接触角范围0°～75°、75°～105°、105°～180°分别代表水润湿、中性润湿和油润湿。

1.4 界面张力测量

界面张力采用TX-500，通过悬滴法测量。试验用油通过毛细针自下而上挤出，浸入含/不含表面活性剂的溶液中。实验利用一台高精度相机记录，并通过增强视像数字技术对即将离开针头的液滴图像进行分析，并通过软件计算出水/油的界面张力。

1.5 表面活性剂洗油试验

（1）网格洗油试验

将均匀涂满原油的15×15 纱网置于配好的表面活性剂溶液内，在74 ℃温度下，比较不同时间内，纱网内残余油的网格数目。

表2 实验用表面活性剂

（2）页岩岩屑洗油试验

将页岩油岩屑与原油按照4∶1（重量比）混合，搅拌均匀，放入74 ℃的烘箱中老化48 h 备用。试验采用加/不加表面活性剂的水溶液，以考察它们对原油老化后的岩屑的洗油效果和现象，并记录采出原油的效率。

2 试验结果

采用上述实验的结果来评价表面活性剂对研究区块页岩岩屑的润湿性、流体的界面张力和流变性的改变，以及对原油洗油效率的影响。

2.1 接触角结果

岩样的原始润湿性和0.5% 表面活性剂溶液的润湿性如图1 所示，岩心的原始润湿性表现为弱亲油，接触角为109°。岩样的复合润湿性是由于它是无机物和有机物的混合体，有机物相对油润湿，无机物则相对水润湿。岩样中的有机质取决于TOC 值，本次实验中TOC 在3.8%～8.8%之间。

图1 不同类型表面活性剂与页岩岩心的接触角结果

通过接触角下降程度评价了各种表面活性剂改变润湿性的潜力（图2）。结果显示，0.5%浓度的表面活性剂可以将原始的弱亲油润湿转变为水润湿。而且，在这些非常规储藏岩石中，带正电荷的阳离子表面活性剂和两性的非离子表面活性剂改变润湿性能力优于阴离子表面活性剂。本次研究表明碳酸盐岩心中正电荷的表面活性剂改变润湿性的能力更好。改变润湿性的作用，由强至弱依次为：非离子表面活性剂＞阳离子表面活性剂＞阴离子表面活性剂。

图2 表面活性剂与页岩岩心的接触角现象

2.2 界面张力测量

不同类型的表面活性剂溶液的表界面张力不同，从试验结果（表3、图3）可以看出，其中原始油-水界面张力是27.0 mN/m。添加表面活性剂后，界面张力大幅下降，因为表面活性剂分子排列在界面上。这些分子的头部基团面对水相，而尾部基团则面对油相，降低了表面能，从而也降低了界面张力。降低界面张力幅度最大的是阳离子表面活性剂，其次是非离子表面活性剂，而阴离子表面活性剂效果略差。

表3 不同类型表面活性剂表界面试验测试结果

2.3 表面活性剂洗油试验

2.3.1 网格试验洗油结果

网格试验洗油结果表明：清水基本没有洗油能力，网格上沾满了原油；而加入表面活性剂后，洗油效果明显提高。其中阳离子和非离子J 表面活性剂的洗油效果较好，网格上的原油基本都洗下来了，阴离子和非离子A 表面活性剂的洗油效果较差，还有部分网格上的原油没有洗干净（图4）。

图3 不同类型表面活性剂的界面张力结果

图4 不同类型表面活性剂的网格洗油效果对比

2.3.2 页岩岩屑洗油结果

表面活性剂洗油试验研究结果（图5、表4）表明，常温下，不加表面活性剂情况下，单纯用水浸泡时，岩石碎屑中原油很难出来。前人研究表明，在水驱油试验中，由于油水间的界面张力较大，达到了20～40 mN/m，使得在水驱油时驱替压力要达到100 kg/cm2·m，才可将油驱出，所以单纯用水很难将原油洗出来。

加入非离子表面活性剂A 和阴离子表面活性剂B 时，静置1 h 后有少量油滴慢慢渗出来；而加入阳离子-非离子表面活性剂B 和阳离子表面活性剂后，静置半小时即有很多油滴渗出、上浮到水溶液表面，量筒壁由清晰逐渐变得模糊，油不断被洗出。洗油效果的顺序为：阳离子＞非离子＞阴离子，高效表面活性剂是常规表面活性剂的2～3 倍，是清水的10 倍以上。

加入表面活性剂后，由于表面活性剂与原油可以混溶，因此油水界面逐渐变得模糊，油不断被洗出。另外，在试验中还发现，在加入一定量的表面活性剂后，在相同条件下，流体渗流的速率有所提高，这表明表面活性剂的加入使得流体渗流的阻力下降。

当加热到地层温度时，纯水（即不加表面活性剂时）也可洗出少量的油滴，这是因为温度升高降低了流体黏度，从而使得流体渗流阻力下降。

图5 不同类型表面活性剂洗油效果图

表4 不同类型表面活性剂的洗油量

加入高效洗油剂提高洗油效率的主要原因：一是加表面活性剂后可以降低界面张力，并与原油产生乳化作用，因此洗油剂对碎屑岩样中的残余油有极强的洗油能力。二是加高效洗油剂可以改变岩屑表面的润湿性，使亲油表面转变为亲水，提高洗油效率。

由于表面活性剂强的洗油能力，能从岩石碎屑表面剥离油膜，随着剥离下来的油滴越来越多，油滴在移动的过程中发生碰撞并结合在一起形成大的油滴，大的油滴又继续合并聚集成油流，这些新形成的大油滴和油流则比较容易被活性水驱替出岩屑。

3 表面活性剂与页岩岩石和流体的作用机理

试验结果表明，加入表面活性剂提高储层的洗油效率主要有下面几种机理：润湿反转、乳化机理以及降低油水界面张力机理。

3.1 润湿反转机理

润湿性质的改变有两个途径：改变固体表面的性质和改变液体的性质。表面活性剂溶液对页岩岩石表面的润湿反转机理就是通过改变液体的性质实现的，即通过添加表面活性剂改变固-液界面张力以及在岩石固体表面形成一定结构的吸附层。表面活性剂在岩石界面上的吸附可改变界面张力，从而影响接触角和润湿性质的变化。从接触角的试验结果可以看出，由于试验的页岩岩样在原始状态下属于弱亲油-中性润湿，表面活性剂以其疏水基吸附在岩石表面上，亲水基指向水相，则使岩石表面亲水性增强，接触角变小，从而引起页岩表面润湿反转。当岩石表面由亲油性转变为亲水性后，原油与岩石表面的吸附能力减弱，吸附在岩样上的原油就容易从其表面剥离开采出来，最终提高洗油效率。

另外，有研究表明非离子-阳离子型的优势是由于其正电荷头部与（吸附在岩样上的）原油负电荷产生了静电作用。因此，原油分子会从岩石表面上剥离，使润湿性改变。而且，负电荷的表面活性剂接触角改变也较小，因为其缺乏静电作用，仅存在亲油作用[7]。

3.2 降低油水界面张力机理

表面活性剂的洗油效率和波及系数，在影响原油采收率的众多因素中起决定性作用，而降低油水界面张力是提高表面活性剂洗油效率的最重要方法之一。一般油水的界面张力为20～40 mN/m，而向其中加入表面活性剂后，可以使油水的界面张力降低几个数量级，有的甚至低至10-4～10-3mN/m[8]。界面张力的试验结果表明，降低界面张力幅度最大的是阳离子表面活性剂，其次是非离子表面活性剂，洗油效果最好的也是阳离子-非离子表面活性剂体系，说明界面张力低的表面活性剂洗油效率高。

研究区块的页岩储层是亲油性的，而且岩样孔隙尺寸很小（几十纳米），毛细管力很高，在驱替时为主要阻力，而毛细管力与界面张力成正比。要想使液体自吸进入孔隙表面并改变润湿性，必须降低界面张力。向储层中加入表面活性剂后，降低了界面张力，也就大大降低了毛细管力的作用，表面活性剂液体容易进入孔隙，能溶解吸附在岩石上的原油并改变润湿性，同时降低了将油驱出孔渗通道所需的力，从而提高了洗油效率，这是表面活性剂的主要作用机理。

然而，与常规储层表面活性剂驱EOR 技术不同，非常规储层中应避免形成超低界面张力，以防止毛管力完全消除，因为毛管力对于自吸和原油采出具有重要作用。因此，在非常规储藏中，中等程度的界面张力下降是必须的，以促进细小孔隙内润湿性改变和毛管压力降低。

3.3 乳化机理

不相混溶的两种液体形成乳状液有极大的相界面积，油/水相界面积将增大106倍，维持巨大的相界面积需要体系的界面能足够大，故其是热力学不稳定体系，有自动聚结、分层等变化的趋势[9]。降低乳状液体系中油/水界面张力有利于乳化作用进行和提高乳状液相对稳定性。前面试验研究表明，表面活性剂能够降低界面张力，实际也是其最有效方法，所以表面活性剂具有较强乳化能力，在油/水界面上吸附的表面活性剂分子将疏水基插入极性小的油相，亲水基留在极性大的水相中。在网格洗油和岩屑洗油试验中可以看出，加入表面活性剂溶液后，网格和岩屑表面的原油很快被剥离并分散到阳离子、非离子等表面活性剂溶液中，随着油、水的流动，形成性能较稳定的水包油型乳状液。这种稳定的乳状液也更容易被活性水驱替出岩屑，提高了洗油效率，从而达到提高原油采收率的效果[10]。