列车车厢内饰材料VOCs的释放特性研究

葛美周 张玉涵 刘学辉 高立东通讯作者 肖 颖 甄崇礼

1.中车四方车辆有限公司 山东 青岛 266111;2.北京化工大学化学工程学院 北京 100029 3.山东科技大学经济管理学院 山东 青岛 271000;4.青岛创启迈沃环境科技有限公司 山东 青岛 266199

1 引言

铁路是国家重要的基础设施、综合运输系统的骨干和主要运输方式之一，在经济和社会发展中的地位和作用极为重要[1]。目前，我国铁路事业疾速发展[2]，空调列车和高速列车位于出行方式选择的前列[3]。2019年国家铁路旅客发送量完成35.79亿人，比上年增长7.9%；国家铁路旅客周转量完成14529.55亿人公里，比上年增长3.3%。为满足列车提速、乘坐舒适性、密闭性及轻量化等要求，大量使用轻量化非金属内饰材料[4]。轻量化非金属材料会不断释放挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)，导致有害物质源头增多，列车环境中空气品质下降[5]。VOCs作为环境空气污染的主要来源，广泛存在于室内装修和建筑材料中[6]。车厢内大量轻量化内饰材料的使用、空间密闭性能良好和新风的减少，导致其内部存在的VOCs及乘客活动形成的有害物质难以合理释放、稀释，使其浓度降到标准以下，危害乘客的健康[7]。

在列车运营的早期，车厢内污染物浓度过高，使得车厢内环境空气质量下降[8]。当前，新造列车的室内空气质量高低主要通过列车空调系统进行调节，而铁路列车的空调系统重点关注温湿度的调控，但对列车环境空气中VOCs的含量仍缺乏深入的关注和研究[9]。因此，本文通过研究车厢用材料的VOCs释放机理和规律，以期有助于实现有效地控制、降低和消除车厢内VOCs释放量，达到保障车厢环境空气质量的目的。本文选用了列车车厢内使用量最大的几种材料如座椅座垫、PVC地板和墙板等为研究对象，采用环境舱法，利用热解吸-气相色谱法检测这些材料50.0%RH时在三种不同的温度(18.0、23.0、28.0℃)和23.0℃时三种不同的相对湿度条件(30.0%RH、50.0%RH、80.0%RH)下总挥发性有机物(TVOC)的释放速率及释放特性，探究车厢材料中VOCs的释放对车厢内空气质量的影响机理。

2 材料与方法

2.1 试验材料 车厢材料：座椅座垫、PVC地板材料和墙板材料等，由中车四方车辆有限公司提供，来源于机车车厢实际用材。座椅座垫的深蓝色布质表皮，厚度0.64mm，透光；白色海绵层，厚度3.20mm，透光。PVC地板，总厚度24.45mm，其中蓝色PVC板厚度4.33mm，14层实木胶合板的木片总厚度20.12mm。墙板总厚度12.34mm，其中6层硬质实木胶合板的木片总厚度10.00mm。白色表面朝外，红色表面朝内。根据环境舱的体积1m3的限制，选用材料的释放表面积为1m2。采用单面释放的方法，为防止边部和背面VOCs的高度释放，胶合板的边部和不要求释放的另一面用不漏气的铝胶带密封。试验前对所有新取到的同批次材料进行统一的塑料袋包装密封和静置24小时的预处理[10]。

2.2 试验设备与仪器 1m3环境舱(北京伟奥仕达科技有限公司)；DANI Master TD热解吸仪(意大利丹尼科技有限公司)；Agilent 7890A气相色谱仪(安捷伦科技(中国)有限公司)；Tenax-TA不锈钢吸附采样管(杭州尊科电子有限公司)。

2.3 热解吸-气相色谱仪的实验条件 热解吸脱附仪条件：载气为氮气，解吸温度280℃，取样阀温度220℃，传输线温度250℃，阱低温10℃，阱高温280℃，辅助气压力1.00bar，解吸时间15min，阱冷却时间4min，循环时间45.0min。

气相色谱仪条件：色谱柱Agilent HP-5(30m*320μm*0.25μm)，柱箱初温50.0℃，保持10min，然后以10℃/min的速度升温到250℃，保持2.0min，进样口温度250℃，检测器温度260℃，空气流量350mL/min，氢气流量40mL/min，尾吹流量20mL/min，载气氮气流量1.0mL/min，分流比1：1。

2.4 采样及分析方法 Tenax-TA采样管采样方法：采集气体流量1.0L/min，采集时间20min，收集气体20L。收集好气体后，采用热解吸-气相色谱法，利用外标法，应用程序自带软件对谱图进行分析。

2.5 测试步骤 将1m2表面积且经过预处理的样品材料放入环境舱内，舱内温度和相对湿度控制在一定值，换气次数0.5±0.05 h-1；测试样品表面空气流速0.1 m/s～0.3 m/s，之后样品材料中的VOCs释放出来，与环境舱内的空气混合均匀，定时用吸附管采样，再经过热解吸-气相色谱分析手段，测试出此时环境舱内VOCs的浓度，以μg/m3表示。

3 结果与讨论

3.1 环境条件对TVOC释放的影响 根据我国室内空气质量标准(GB18883-2020)的定义，即利用Tenax-GC或Tenax-TA采样，非极性色谱柱(极性指数小于10)进行分析，保留时间内在正己烷和正十六烷之间的总挥发性化合物称为TVOC。本试验中TVOC的采样范围符合GB18883-2020的定义标准。

分别在指定的温度、相对湿度条件下检测试验材料释放的TVOC。利用外标曲线计算得到实验材料在不同温度、相对湿度条件下的TVOC浓度变化趋势。

环境舱舱体内VOCs浓度与材料单位面积释放量关系如下：

SER = C·q (1)

式中，SER为材料单位面积单位时间内释放VOCs质量，μg·m-2·h-1；C为舱体内VOCs浓度，μg·m-3；q为单位面积换气量，m3·h-1·m-2。

3.2 温度对TVOC释放的影响

图1 50.0%RH不同温度条件下中TVOC释放速率

Figure1.TVOCreleasecharacteristicsofseatcushion(1)，PVCfloor(2)，andwallboard(3)materialsunderdifferenttemperatureconditionsat50%RH.

由图1可以看出，座椅座垫材料、PVC地板材料、墙板材料释放的TVOC在不同的测试温度下，曲线呈现相似的规律。在50.0%相对湿度，随着测试温度的升高，TVOC的释放速率增大。温度越高，在测试前期材料的TVOC释放速率下降越快。以座椅座垫材料为例，测试温度为28.0℃时，实验时间从12h到24h之间，材料的TVOC释放速率下降了将近40%。且在实验开始的第一天材料本身TVOC的释放速率差距甚大，高于其他时间段材料本身TVOC的释放速率。在湿度相同的条件下，研究温度对其释放速率的影响时，在28.0℃温度条件下测得的材料TVOC的释放速率高于23.0℃、18.0℃条件下的释放速率，且28.0℃与23.0℃之间TVOC释放速率的差值高于23.0℃与28.0℃之间TVOC释放速率的差值。

随着测试时间的进行，三种温度下测试材料TVOC的释放速率不断减小，且三者之间的差值也变小，TVOC的释放渐渐变得稳定。由于TVOC的不断释放，材料内部相关成分浓度不断降低，其释放速率不断降低。在同一温度时，三种内饰材料TVOC的释放量不相同，对车内VOCs的贡献量也不同。可见，在测试材料TVOC释放的前期阶段，温度对其影响较大，在实验后期逐渐减弱。

对于材料内部VOCs的释放，根据气体传质理论，首先VOCs从材料内部释放出来，到达材料表层，遵循菲克第二定律，由菲克第二定律可知，气体扩散主要与扩散系数和浓度差有关，菲克第二定律表达式为：

其中，C(x，t)，材料内部浓度；Dm，材料内部VOCs的扩散系数；x，扩散方向上的一维线性尺寸；t，扩散时间。

之后，VOCs从界面层的材料侧向空气侧扩散，表达式为：

Cm=KCas(3)

其中，K，分隔系数；Cm，界面层材料侧VOCs浓度；Cas，界面层空气侧VOCs浓度。

最后，在VOCs从界面层材料侧向空气侧扩散的过程中，分隔系数K是这一过程主要的影响因素，之后VOCs从界面层的空气层继续扩散到外层空气中，表达式为：

E=hm(Cas-C∞(t)) (4)

其中，hm，对流传质系数；C∞(t)，舱体内空气中瞬时VOCs浓度；t，材料放进环境舱时间；E，材料VOCs瞬时挥发量。

在材料VOCs的释放过程中，起主导作用的是材料内部VOCs的扩散过程，材料内VOCs的扩散系数Dm对于材料VOCs的散发影响最大。根据Arrhenius经验公式：

式中，Dm，0，前因子；Ed，活化能；R，普适气体常数；T，绝对温度。

由此可见，提高温度T，材料内VOCs的扩散系数Dm变大，加快材料中VOCs的散发速率。

在材料内部VOCs的释放过程中，分隔系数K也会对VOCs向空气中散发有一定的影响。温度T与分隔系数K之间存在以下关系式：K=P1T1/2exp(P2/T)。由式子可以看出，温度越高，分隔系数越小，从而使得VOCs更快地从界面层的材料侧扩散到界面层的空气侧，加速VOCs的散发。温度除了影响VOCs在材料内的扩散系数和分隔系数之外，还会引起附加扩散，如气体在材料内的扩散系数与空气中不相等，影响VOCs在空气中的浓度梯度，进而影响气体在材料内的扩散。

温度与VOCs的蒸气压之间存在关系，这种关系可以用Antoine公式表示，即：

logP=a-b/(c+T) (6)

可见，当其他参数为定值时，温度升高使得VOCs蒸气压变大，进而加快材料中的VOCs向环境中散发。

综上可知，材料内部VOCs的蒸气压会随着温度的升高而变大，使得材料侧边界层与环境舱内空气侧边界层之间的蒸气压梯度变大，从而加速材料中的VOCs向环境中释放。在VOCs扩散的前期阶段，材料内的蒸气压与材料本身的扩散系数同时对材料VOCs的扩散有一定的影响；而在后期阶段，由于实验过程中会不断的通风，材料内部VOCs浓度会减小，蒸气压对材料内部VOCs的扩散的影响逐渐减弱，这时材料本身的扩散系数对VOCs的扩散起主要作用，而材料内扩散系数的影响程度要低于蒸气压。所以，随着实验的进行，材料内的VOCs不断散发，使得材料内VOCs浓度减小，VOCs释放速率减低，而对于浓度较低的VOCs的释放速率，温度对其影响较小。因此，在材料内部VOCs扩散前期，温度对其影响较大，随着实验的进行，温度对其影响逐渐减小，材料内VOCs的浓度也逐渐降低，释放速率也慢慢减慢。

3.3 相对湿度对TVOC释放的影响

图2 230C不同相对湿度条件下TVOC释放速率

由图2可以看出，相对湿度对座椅座垫材料、PVC地板材料、墙板材料内TVOC释放速率的影响规律相似，即TVOC释放速率随着相对湿度的变大而加快。在材料内部TVOC的释放前期，相对湿度对材料内部TVOC的释放影响较大，随着材料内部TVOC的释放，不同相对湿度条件下的TVOC释放速率差值逐渐变小。以座椅座垫材料为例，在实验测试的12h到24h之间，材料内部TVOC释放速率在相对湿度为50.0%、80.0%的数值是30.0%的1.87、2.58倍；到释放后期时，差距越来越小，即TVOC释放前期影响较大、后期逐渐减小。且相对湿度在30.0%-50.0%之间的释放速率的差值要小于50.0%-80.0%之间的释放速率。因此，当环境中相对湿度增加时，材料TVOC的释放速率也会增大，且在不同相对湿度条件下，对材料TVOC的释放速率影响不同。

相对湿度对于环境中的水蒸气压有一定的影响，相对湿度越大，环境中的水蒸气压越大，此时会减小其与材料内部水蒸气压两者间水蒸气压梯度差，进而使材料内部水蒸气蒸发速率变小。而材料内部水蒸气的蒸发过程需要吸收热量，吸收热量的同时会阻碍VOCs的释放。因此，在高湿度条件下材料内部水蒸气蒸发对VOCs释放的阻碍作用要低于在低湿度条件下的阻碍作用。

相对湿度变大时，一些气体的扩散系数也随着变大。根据传质理论，扩散气体的扩散系数增大，气体释放速率会加快。对于大多数VOCs来说，如芳香烃、酯类、烷烃等，大多属于疏水性化合物。在材料内部，VOCs分子和水分子会占据一定空间，当相对湿度增大时，材料内部水分子的蒸发速率减慢，材料内部水分子占据空间增大，这时大多数具备疏水性特性的VOCs会从材料内部释放出来。因此，相对湿度变大，可以加快材料内部疏水性化合物的散发。

4 结论

本文通过检测机车内饰主要三种材料在测试实验时间内不同温度、相对湿度条件下的VOCs释放速率，分析了实验材料在不同环境条件下TVOC释放特性和机理。

1)温度对材料内部TVOC的释放主要有以下影响：一方面，从传质理论来说，温度升高，材料内部TVOC本身的扩散系数Dm变大，分隔系数K降低，加速材料内部TVOC扩散；另一方面，温度与蒸气压之间一定的关系，材料内部VOCs的蒸气压会随着温度的升高而升高，使得材料侧边界层与环境舱内空气侧边界层之间的蒸气压梯度变大，从而加速材料中的VOCs向环境中释放。

2)对于相对湿度来说，一方面相对湿度影响环境中水蒸气的压力，从而降低其与材料内部水蒸气的压力，而对于水蒸气的蒸发需要热量，从而阻碍材料内部TVOC的释放；另一方面，相对湿度会影响材料内部水分子所占空间，对于大多的具有疏水性的VOCs来说，就会从材料内部释放出来，从而使得材料内部TVOC的释放速率增大。

3)对于材料内部TVOC的释放，温度和相对湿度都有一定影响且影响规律相似。但在相同的温度或相对湿度条件下，各种材料TVOC的释放速率不同，说明材料自身对TVOC的释放起决定性作用；温度或相对湿度只能通过影响扩散系数和蒸气压，进而影响材料内部VOCs的释放。如果想从根本上降低污染物污染，应当对污染物的释放进行控制。

5 防治控制建议

5.1 科学合理地选择安全环保的车厢内饰耗材 测试中发现PVC地板和墙板材料的VOCs主要是苯系物。苯系物作为溶剂和粘合剂用于造漆、喷漆和胶黏剂。有效减少污染耗材的使用，是强化整个车厢内饰污染源控制的最为根本性的手段。在对车厢内饰耗材进行购置时需要关注2个方面。1)选材。材料的认证应有符合国家的各项环境要求的标注。2)购买知名的厂家的产品；并要求供应商提供厂家的相关检验检测报告。在装修过程中要将相关材料控制在一定的数量范围之内。

5.2 室内空气净化 在装修装饰材料确定的基础上，对装修的实物及时去除污染物。建议车厢内大量增加天然空气净化器如绿萝[11]。净化空气，天然氧吧。绿萝喜阴，苍翠欲滴，光泽闪烁，净化空气，吸甲醛，有氧生活，吸附二手烟，润眼舒压。净化高达91%，吸附率达88%，一盆净化10m2 [12]。自动吸水盆采用外盆储水，一般半月加水一次，养护简单。无虫害。3～6个月施肥一次。绿萝叶大叶孔多，叶枝挺拔，生命力顽强，是最好的天然空气净化器。

5.3 空调通风稀释 加大空间的通风稀释措施也是保证整个系统有害物降低的重要方法，大的通风量可有效将局部空间内的气体进行更换，而较大程度地改善空间的空气品质，该种方法往往是最为直接有效且快速的方式。