煤气化装置水冷器腐蚀分析及对策

王金辉

(中国石化齐鲁分公司第二化肥厂， 山东淄博 255400)

以循环水为冷却介质的管壳式水冷器被广泛应用于石油化工行业，其管束内漏不但降低热流体的品质(循环水进入热流体侧)或恶化冷却水质(热流体进入循环水侧)，而且危害容器的本质安全，造成被动停工检修。水冷器的密封性不仅关系产品的质量，更关乎容器的本质安全，影响煤气化装置的长周期稳定运行。

1 装置概况

中国石化齐鲁分公司(简称齐鲁石化公司)第二化肥厂煤气化装置生产能力为10万m3/h，其中煤气化装置主要包括磨煤制浆、水煤浆气化、水煤气洗涤和黑水闪蒸、气化炉排渣、黑水过滤等5个主要工艺单元。煤气化装置的水冷器主要集中在黑水闪蒸系统，其作用为冷凝闪蒸汽。

黑水闪蒸系统中真空闪蒸部分主要工艺流程见图1。黑水闪蒸系统中的真空闪蒸部分主要由P1405抽真空，V1406、V1408内的黑水在负压作用下将溶解其中的酸性气解吸并释放热量。解吸出的闪蒸汽(主要成分为CO、CO2、H2S等酸性气体)和水蒸气经过E1404和E1405的冷却在后续的分离罐中气液分离。解吸后的黑水经过沉降过滤后送入污水处理系统循环使用。

T1501—沉降槽；V1406—1#真空闪蒸罐；V1408—2#真空闪蒸罐；P1404—沉降槽给料泵；E1404—1#真空闪蒸罐顶冷却器；P1505—料浆池泵；V1407—1#真空闪蒸罐顶分离器；E1405—2#真空闪蒸罐顶冷却器；T1502—灰水槽；P1406—2#真空闪蒸罐顶分离器底流泵；V1409—2#真空闪蒸罐顶分离器；P1405—真空泵。

E1404型号为BIU1000-2.0-225-6/19-2I 20R/10，E1405型号为BIU1200-2.0-559-8/19-2I 20R/10，2台真空闪蒸罐顶冷却器壳程中的工作介质均为闪蒸汽，管程中的工作介质均为循环水，其他主要参数见表1。

表1 真空闪蒸罐顶冷却器设计参数

2 存在的问题

该煤气化装置从2013年大检修之后运行发现真空闪蒸罐负压有降低现象，负压由-75 kPa降低至-65 kPa，而且同时排水的温度上升10 K左右，分析原因为真空闪蒸。由于负压的降低导致黑水的闪蒸汽解吸不充分，而水温的升高不仅造成系统结垢加剧而且造成对污水处理细菌的冲击。泄漏前后真空闪蒸罐的参数变化见表2。

表2 泄漏前后真空闪蒸罐参数变化

在2013年7月开始对单套煤气化装置停工检修，将2台换热器(E1404和E1405)拆开清洗。检修过程中发现循环水上水方向管束有大量杂物(见图2)。分析为凉水塔或施工过程中管道内杂物通过循环水的流动到达换热器，堵塞在小管径的换热器管束处。

2台换热器壳程都存在积垢。由于换热器长时间使用(连续运行2.5万h)，闪蒸汽中的碳黑煤粉在壳程附着积聚(见图3)。管束清洗过程中从E1405和E1404中清洗出大量铁锈；E1405在打压过程中管束泄漏50根，占E140S全部换热管束的6%左右；E1404在打压过程中管束泄漏50根，占E1404全部换热管束的12%左右。

图2 换热器管束杂物堵塞

图3 换热器壳程积垢

3 腐蚀原因分析

3.1 闪蒸汽介质的影响

由于闪蒸汽中解吸出的气体中有少量的CO2和H2S等酸性气体，CO2、H2S的存在使水呈酸性，在pH降到7以下时，反应可以生成H2，导致腐蚀反应不断进行。具体反应式如下：

(1)

(2)

Fe-CO2/H2S腐蚀发生后，生成的Fe2+随水流走，金属表面没有沉积的腐蚀产物，设备的金属表面不断变薄。

另外，由于开停车过程中，工况不稳定，经常造成真空闪蒸罐满罐，换热器壳程积水，含有酸性物质的黑水会对碳钢金属表面造成腐蚀。从检修解体的冷却器换热管上也可观察出明显的腐蚀痕迹。由于泄漏时间较短，排除了循环水对管束外侧的影响，因此管束外侧的腐蚀主要是由工艺介质引起的。

3.2 循环水的影响

3.2.1 电化学腐蚀

在循环水处理过程中，齐鲁石化公司第二化肥厂引用黄河水作为循环水。而黄河水中一般都溶解有一定量的Cl-、O2，这些物质都会与循环水设备形成原电池，水中含氧质量浓度越高腐蚀速率越快(见图4)。

图4 循环水含氧质量浓度与腐蚀速率的关系

在含有Cl-的水中，由于Cl-引起的电荷转移作用，Fe失去2个电子，变成Fe2+，O2和H2O得到电子而变成OH-，Fe2+与OH-结合生成Fe(OH)2，具体反应过程为:

(3)

(4)

(5)

由于Fe(OH)2的不稳定性，在溶解氧存在的情况下有以下反应：

(6)

最终产生黑色的Fe3O4，其反应如下：

(7)

以上产物多数沉积于金属设备的内表面，形成了宏观上的腐蚀产物，呈现大小不等的鼓包，清除掉腐蚀产物后，金属表面呈现大小不等的凹坑，有的呈现点状蚀坑，有的呈溃疡状蚀坑，严重者出现穿孔泄漏。从清洗的情况来看，清洗出的主要物质为Fe(OH)3和Fe3O4。从腐蚀产物的构成说明循环水侧的腐蚀主要是电化学腐蚀[1]。

3.2.2 微生物腐蚀

循环水中铁细菌、硫细菌等微生物能加速电化学腐蚀。铁细菌将Fe2+氧化成Fe3+，硫酸盐还原菌消耗H2，具体的反应如下：

(8)

(9)

表3 循环水控制指标

3.3 循环水流速的影响

GB/T 50102—2014 《工业循环冷却水处理设计规范》规定，工艺换热设备的冷却水侧设计应符合下列要求：管程冷却水流速宜为1 m/s，不应小于0.5 m/s。在实际的生产中因为有节能要求，循环水阀开度都比较小，管程流速远小于0.5 m/s。较低的水流速度极易出现黏泥和结垢现象，增加了垢下腐蚀的可能性，严重时还可能出现沉积物堵管等。

4 结语

由于在从管束中冲洗出大量铁锈，而且管束的外侧宏观检查虽然有腐蚀痕迹但是都比较轻微，所以判断冷却器换热管束泄漏主要是由于循环水侧腐蚀造成的。循环水中溶解氧及各种活性离子造成了电化学腐蚀，而水中微生物的存在加速了电化学腐蚀的速度。主要的防范措施有以下几个方面：

(1) 定期开大换热器进出口阀门，加大循环水流速，将水冷器管束流速控制在≥1 m/s，避免黏泥沉积附着在管束中而造成垢下腐蚀。

(2) 对换热器管板和管束涂刷防腐涂层，涂层可以隔绝氧气和其他腐蚀因子与设备接触从而有效避免腐蚀发生。随着水冷器防腐蚀涂层涂装工艺日渐成熟，涂装质量基本能够保证工艺要求。碳钢水冷器经过涂层处理后，一般能够延长设备使用寿命1～4倍[3]。

(3) 进行管束的材质升级，选用能够抵抗电化学腐蚀的金属，例如304管束，由于不锈钢耐酸，所以能够有效地避免酸腐蚀，不锈钢表面有一层钝化膜，在控制Cl-浓度的情况下也能有效减缓电化学腐蚀的发生。

(4) 控制循环水质。微生物的数量直接影响到电化学腐蚀的速率，所以不能只强调控制药剂费用，应该在保证水质的情况下，再控制药剂费用。

(5) 阴极保护措施是根据电化学腐蚀发生的原理，人为设置一个阳极来对碳钢设备进行保护，阳极材质一般选用镁电极。采用阴极保护和涂料防护的联合保护可以花费较少费用而有效地延长设备使用寿命[4]。