大连理工大学的Ni-ZnO纳米簇催化CO2加氢制甲酸研究获进展

近日，大连理工大学的研究团队以反相微乳液法制备尺寸为 2 nm的Ni-ZnO纳米簇，并原位稳定到SiO2上形成负载型催化剂。由于Ni与ZnO之间的协同效应及小尺寸效应，在260 ℃、氢气压力3 MPa的条件下甲酸的产率达97%，其活性高于Ni基催化剂，甚至可与Pd等贵金属催化剂相当。相关研究成果发表于美国化学会《应用材料与界面》杂志。

在CO2的转化反应研究中，CO2催化加氢制甲酸意义重大。甲酸除了是重要的化工原料还可作为储氢材料。通常，由CO2直接加氢制甲酸是热力学不利的反应。然而，CO2可以很容易地转化为碳酸氢盐，碳酸氢盐加氢制甲酸反应是热力学上允许的转化过程。

碳酸氢盐加氢制甲酸反应的催化剂分为均相和非均相两类。均相催化剂活性高，但不易分离，不利于大规模工业化生产。活性较高的Au、Pd等贵金属多相催化剂，价格昂贵，也不利于大规模使用。Ni作为一种催化加氢常用的催化剂，虽价格低廉，但活性较低。另外，雷尼镍(一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂)容易自燃存在安全隐患。因此，开发一种基于镍的兼具高活性和高稳定性的加氢催化剂，具有重要意义。

该研究团队通过对催化剂尺寸和组成的调节，利用纳米簇的高活性和双金属之间的协同效应，加上多孔SiO2的稳定作用，获得一种基于镍的兼具高活性和高稳定性的廉价加氢催化剂，实现从碳酸氢盐到甲酸的高效转化。

通过高分辨透射电镜(TEM)观察可知，载体为空心SiO2纳米球，内部均匀分布着粒径为2 nm的纳米簇，每个颗粒由紧密接触的Ni和ZnO组成。

原位X射线光电子能谱(XPS)表征结果显示，Zn和Ni分别是以ZnO和Ni的形式存在。通过将复合材料与单组分材料进行对比可以发现，Ni与ZnO复合后，ZnO中Zn的结合能减小，而Ni的结合能增大，反映了ZnO中Zn的电子云密度增大同时Ni的电子云密度减小，从而说明两种组分之间存在着由Ni向ZnO的电子转移。这种转移使Ni带有部分正电荷，有利于其吸附带负电的碳酸氢根。ZnO带有部分负电荷。这种电荷分布在催化碳酸氢盐加氢的反应过程中，可以促进H2分子的异裂。氢负离子进攻碳酸氢根中缺电子的碳，氢正离子与富电子的双键氧结合，形成一种不稳定的偕二醇(又称同碳二醇)。这种偕二醇结构不稳定，易于脱水形成甲酸根。甲酸根脱附，酸化后形成甲酸，同时催化活性中心复原。

该研究工作揭示金属与半导体复合后可以通过电子的转移调控金属的电子结构，进而实现金属催化剂的性能调控。